一种具有固碳能力的新型胶凝材料及其制备与使用方法与流程

本发明涉及一种具有固碳能力的新型胶凝材料的制备与使用方法，利用多孔石膏或者多孔碳酸钙吸附微生物制备微生物菌粉，混入适量氢氧化钙后，可制备出一种具有固碳能力的新型胶凝材料。该胶凝材料遇水反应后可以吸收二氧化碳，并具有胶凝特性，属于建筑材料技术领域。

技术背景

传统硅酸盐水泥是目前使用最为广泛的胶凝材料，但其生产过程具有高能耗和高污染的特点，不仅消耗大量的化石资源，还排放出大量的二氧化碳。近年来，碳排放受到各国政府的高度重视。尤其，我国是世界上煤炭和水泥生产和消费大国，大量高能耗的电厂、炼厂、水泥厂云集，且现阶段产业发展基本还是依靠传统化石能源，能源利用中的70％为煤炭，仍处于煤炭时代，这种能源结构即使到2050年也难以完全改变，我国必将面临CO₂减排的巨大压力。

然而不可否认的是，CO₂也是地球上最丰富的碳源，因此在考虑如何减排CO₂的前提下，还可以将其固化再生为资源，还碳于地球。本发明就拟利用微生物的酶特性，制备出一种具有固碳能力的新型胶凝材料，其遇水反应后可以吸收二氧化碳，并具有胶凝特性。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种具有固碳能力的新型胶凝材料的制备配方及其使用方法。

技术方案：一种具有固碳能力的新型胶凝材料，组成以质量份计为：1-50份硅酸盐细菌菌粉、100份氢氧化钙；所述的硅酸盐细菌菌粉是以多孔石膏或者多孔碳酸钙作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，喷雾干燥得到，硅酸盐细菌负载量在1.0×10⁹–2.0×10¹⁰细胞/克。

一种制备所述的具有固碳能力的新型胶凝材料的方法，步骤为：

(1)培养硅酸盐细菌，获取其菌液：将硅酸盐细菌接种于灭菌后的培养基溶液培养得到含有硅酸盐细菌的菌液；

(2)制备硅酸盐细菌菌粉：以多孔石膏或者多孔碳酸钙作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)制备胶凝材料：将硅酸盐细菌菌粉与氢氧化钙混合均匀得到所述的胶凝材料。

所述的培养基溶液含有蛋白胨2.0-10.0g/L，牛肉浸取物1.0-8.0g/L，NaCl为2.0-10.0g/L，MnSO₄·H₂O为2.0-10.0mg/L。

所述的硅酸盐细菌菌液菌体浓度为10⁷～10⁸细胞/mL。

所述的培养条件是控制pH为6～8，于25～40℃下振荡培养24-48h。

所述的喷雾干燥时，进风温度控制在120～180℃；出风温度控制在70～80℃。

一种所述的具有固碳能力的新型胶凝材料的使用方法，组成以质量计，将15-40份该胶凝材料与10份水混合，静置24-48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度15-35℃，相对湿度30％-70％，保持0.2MPa-0.6MPa压力，CO₂气体浓度20％-100％，保持通气60-300分钟，胶凝材料完成固结。

有益效果：

(1)通过硅酸盐细菌的酶化作用可以吸收二氧化碳与胶凝材料中的石膏和氢氧化钙发生水化反应，促进石膏和石灰的结晶，形成强度，并生成具有胶凝性的碳酸钙和不可溶性有机物EPS，进一步增强强度。

(2)相比于传统硅酸盐水泥，该种胶凝材料的制备是在常温常压下完成的，低能耗，无污染，且可以吸收二氧化碳，具有显著的节能减排意义。

(3)相比于传统硅酸盐水泥，该种胶凝材料水化进程快，可在3天内完成强度的增长。

附图说明

图1为电子扫描电镜下观察到的加了硅酸盐细菌的(a)实施例1和不加硅酸盐细菌的(b)实施例3的胶凝水化产物微观结构，能明显看出实施例1微观结构致密性得到显著增强。

图2电子扫描电镜下观察到的实施例3中的水化产物，包括了还没有碳化的氢氧化钙、具有胶凝性的碳酸钙、残留的硅酸盐细菌菌体以及具有胶凝性的不可溶有机物EPS。

图3为实施例1水化产物的XRD分析图谱，经分析其主要水化产物是方解石。

图4为加了硅酸盐细菌的(a)实施例1和不加硅酸盐细菌的实施例3的胶凝水化产物热重分析，分析结果中能明显看出，实施例1中只发现了碳酸钙的分解，而(b)实施例3中包括了碳酸钙和氢氧化钙两次热分解的过程。

具体实施方式

本发明所用的硅酸盐细菌来源于中国工业微生物菌种保藏中心，编号为23640。

本发明用于制备具有固碳能力的新型胶凝材料的方法：

(1)培养硅酸盐细菌，获取其菌液：将硅酸盐细菌接种于灭菌后的培养基溶液，每升培养基含有蛋白胨2.0-10.0g，牛肉浸取物1.0-8.0g，NaCl为2.0-10.0g，MnSO₄·H₂O为2.0-10.0mg，并控制pH为6～8，于25～40℃下振荡培养24-48h，得到含有硅酸盐细菌的菌液；

(2)以多孔石膏或者多孔碳酸钙作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，进风温度控制在120～180℃；出风温度控制在70～80℃，最终负载量控制在1.0×10⁹–2.0×10¹⁰细胞/克，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)将1-50份硅酸盐细菌菌粉与100份氢氧化钙混合制备得到本发明的胶凝材料；

(4)将15-40份该胶凝材料与10份水混合成型，静置24-48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度15-35℃，相对湿度30％-70％，保持0.2MPa-0.6MPa压力，CO₂气体浓度20％-100％，保持通气60-300分钟，该胶凝材料完成固结。

实施例1

(1)称取蛋白胨5g，牛肉浸取物3g，NaCl为5g，MnSO₄·H₂O为5mg，于1000mL去离子水中溶解，配置成所需培养基溶液，调节pH为7，125℃高温下灭菌25分钟后取出待冷却，将胶质芽孢杆菌接种至冷却培养基溶液中，37℃下振荡培养，振荡频率为170r/min，培养时间24h；

(2)以多孔石膏作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，进风温度控制在150℃；出风温度控制在80℃，最终负载量为5.0×10⁹细胞/克，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)将20份硅酸盐细菌菌粉与100份氢氧化钙混合制备得到本发明的胶凝材料；

(4)将25份该胶凝材料与10份水混合成型，静置48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度20℃，相对湿度60％，保持0.3MPa压力，CO₂气体浓度99％，保持通气180分钟，该胶凝材料完成固结，其抗压强度为9.80MPa，列于表1。

实施例2

(1)称取蛋白胨5g，牛肉浸取物3g，NaCl为5g，MnSO₄·H₂O为5mg，于1000mL去离子水中溶解，配置成所需培养基溶液，调节pH为7，125℃高温下灭菌25分钟后取出待冷却，将胶质芽孢杆菌接种至冷却培养基溶液中，37℃下振荡培养，振荡频率为170r/min，培养时间24h；

(2)以多孔石膏作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，进风温度控制在150℃；出风温度控制在80℃，最终负载量为5.0×10⁹细胞/克，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)将20份硅酸盐细菌菌粉与100份氢氧化钙混合制备得到本发明的胶凝材料；

(4)将25份该胶凝材料与10份水混合成型，相较实施例1，前面步骤方法完全一致，所不同的是静置48小时后，未放置于二氧化碳压力釜中，而是继续静置180分钟，然后测速其强度，其抗压强度仅为0.56MPa，列于表1。

实施例3

(1)将20份石膏与100份氢氧化钙混合制备胶凝材料，相较于实施例1未负载微生物；

(2)将25份该胶凝材料与10份水混合成型，静置48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度20℃，相对湿度60％，保持0.3MPa压力，CO₂气体浓度99％，保持通气180分钟，该胶凝材料亦完成固结，其抗压强度为3.91MPa，列于表1。

实施例1、实施例2、实施例3结果分析：

实施例2相较于实施例1，所有制备方法基本完全一致，区别在于实施例2样品静置48小时后，未放入二氧化碳压力釜中进一步养护3小时，其强度仅有0.56MPa；而实施例1经二氧化碳压力养护3小时后，强度增长为9.80MPa，两者比较可证实二氧化碳不仅可以促进石膏和氢氧化钙结晶形成强度，而且可以矿化形成具有胶凝性的碳酸钙，密实结构，促进强度的增长。

实施例3相较于实施例1，二氧化碳养护方法完全一致，区别在于实施例3样品中未负载硅酸盐细菌，经过二氧化碳压力养护3小时后，其抗压强度增长为3.91MPa；而实施例1中负载了微生物，其抗压强度进一步增长到9.80MPa，证实了微生物对于其强度发展的增强作用，其微观结构如图1所示，实施例1微观结构致密性得到显著增强。原因分析包括：(1)微生物促进了碳化反应，加速了水化进程；(2)微生物分泌的不可溶性有机质EPS具有胶凝作用；(3)微生物细胞在其中起到了纤维增强的作用，如图2所示。图4为加了硅酸盐细菌的实施例1和不加硅酸盐细菌的实施例3的胶凝水化产物热重分析，分析结果中能明显看出，实施例1中只发现了碳酸钙的分解，而实施例3中包括了碳酸钙和氢氧化钙两次热分解的过程。

实施例4

(1)称取蛋白胨10g，牛肉浸取物8g，NaCl为10g，MnSO₄·H₂O为10mg，于1000mL去离子水中溶解，配置成所需培养基溶液，调节pH为7.5，125℃高温下灭菌25分钟后取出待冷却，将胶质芽孢杆菌接种至冷却培养基溶液中，30℃下振荡培养，振荡频率为170r/min，培养时间48h；

(2)以多孔石膏作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，进风温度控制在130℃；出风温度控制在70℃，最终负载量为2.0×10¹⁰细胞/克，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)将20份硅酸盐细菌菌粉与100份氢氧化钙混合制备得到本发明的胶凝材料；

(4)将25份该胶凝材料与10份水混合成型，静置48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度20℃，相对湿度50％，保持0.4MPa压力，CO₂气体浓度80％，保持通气120分钟，该胶凝材料完成固结，其抗压强度为11.22MPa。

相较于实施例1，本实施例增加了微生物负载量，由5×10⁹细胞/克增至2.0×10¹⁰细胞/克，其抗压强度得到进一步提升，硅酸盐细菌对于胶凝材料强度增强的作用得到进一步提现。

实施例5

(1)称取蛋白胨10g，牛肉浸取物8g，NaCl为10g，MnSO₄·H₂O为10mg，于1000mL去离子水中溶解，配置成所需培养基溶液，调节pH为7.5，125℃高温下灭菌25分钟后取出待冷却，将胶质芽孢杆菌接种至冷却培养基溶液中，30℃下振荡培养，振荡频率为170r/min，培养时间48h；

(2)以多孔石膏作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，进风温度控制在130℃；出风温度控制在70℃，最终负载量为2.0×10¹⁰细胞/克，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)将10份硅酸盐细菌菌粉与100份氢氧化钙混合制备得到本发明的胶凝材料；

(4)将25份该胶凝材料与10份水混合成型，静置48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度20℃，相对湿度50％，保持0.4MPa压力，CO₂气体浓度80％，保持通气120分钟，该胶凝材料完成固结，其抗压强度为6.91MPa。

相较于实施例4，本实施例调整了硅酸盐细菌菌粉与氢氧化钙的比例，降低了硅酸盐细菌菌粉的用量，其抗压强度仅为6.91MPa，相较于实施例4降低了38％，无论菌粉和多孔石膏载体对于本胶凝材料的水化都有重要的促进作用。

实施例6

(1)称取蛋白胨10g，牛肉浸取物8g，NaCl为10g，MnSO₄·H₂O为10mg，于1000mL去离子水中溶解，配置成所需培养基溶液，调节pH为7.5，125℃高温下灭菌25分钟后取出待冷却，将胶质芽孢杆菌接种至冷却培养基溶液中，30℃下振荡培养，振荡频率为170r/min，培养时间48h；

(2)以多孔碳酸钙作为壁材，硅酸盐细菌作为芯材，进行喷雾干燥，进风温度控制在130℃；出风温度控制在70℃，最终负载量为2.0×10¹⁰细胞/克，制备成硅酸盐细菌菌粉；

(3)将20份硅酸盐细菌菌粉与100份氢氧化钙混合制备得到本发明的胶凝材料；

(4)(4)将25份该胶凝材料与10份水混合成型，静置48小时后，放入二氧化碳压力釜中，温度20℃，相对湿度50％，保持0.4MPa压力，CO₂气体浓度80％，保持通气120分钟，该胶凝材料完成固结，其抗压强度为7.19MPa。

相较于实施例4，本实施例采用多孔碳酸钙代替多孔石膏作为壁材负载硅酸盐细菌，其抗压强度为7.19MPa，降低了36％，主要是载体碳酸钙为惰性载体，不参与水化反应，而石膏本身亦具有胶凝性。

表1各实施例试件的抗压强度对比