本申请是国际申请日为2014年03月10日、申请号为201480002752.x、发明名称为“强化玻璃基板及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及强化玻璃基板及其制造方法，具体而言涉及适合于手机、数码相机、pda(便携终端)、触摸面板显示器等的强化玻璃基板及其制造方法。
背景技术：
手机、数码相机、pda、触摸面板显示器等设备存在逐渐普及的倾向。这些用途中使用的玻璃基板要求高的机械强度，同时还要求薄型且轻量。由于这样的情况，在一部分设备中使用通过离子交换处理等进行了化学强化处理的玻璃基板、即强化玻璃基板(参照专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷徹朗等、“新しいガラスとその物性(新玻璃及其物性)”、初版、株式会社経営システム研究所(株式会社经营系统研究所)、1984年8月20日、p.451-498
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，对于强化玻璃基板，高强度化及薄型化的要求正在提高。
但是，难以兼顾高强度化和薄型化。为了提高强化玻璃基板的机械强度，增大压缩应力层的压缩应力值、应力深度是有效的。但是，若增大压缩应力层的压缩应力值、应力深度，则在强化玻璃基板的内部形成相当于该压缩应力的大小的拉伸应力，而强化玻璃基板有可能产生破损。特别是在减小强化玻璃基板的板厚的情况下，该倾向变得显著。
内部拉伸应力由内部拉伸应力值[mpa]＝(主表面的压缩应力值[mpa]×主表面的应力深度[μm])/(板厚[μm]-主表面的应力深度[μm]×2)的关系表示。如由上述关系式获知的那样，强化玻璃基板有可能由于内部拉伸应力而发生自破坏。特别是薄的强化玻璃基板在主表面的压缩应力值、应力深度大的情况下，该可能性上升。结果是，在减小强化玻璃基板的板厚的情况下，难以达成高强度化。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题是首创可兼顾高强度化和薄型化的强化玻璃基板及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人等为了兼顾强化玻璃基板的高强度化和薄型化，深入研究了形成于强化玻璃基板的内部的压缩应力应变的分布，结果发现，在强化玻璃基板达到破损时，以端面为起点发生破损的概率高，在该情况下，强化玻璃基板的主表面的面内强度高于端面强度。进而发现，在强化玻璃基板的端面形成或者容易形成达到破损的深的伤痕，另一方面，主表面难以形成深的伤痕。
本发明人等基于上述认识，发现若将强化玻璃基板的内部拉伸应力适当化，并且在强化玻璃基板的主表面方向和端面方向上形成不同的应力分布，则可兼顾强化玻璃基板的高强度化和薄型化，作为本发明提出。即，本发明的强化玻璃基板的特征在于，其是具有压缩应力层的强化玻璃基板，板厚为1.5mm以下，并且端面的应力深度大于主表面的应力深度。其中，所谓“主表面”相当于强化玻璃基板的板厚方向的表面(正面及背面)，通常是指有效面(例如在显示器用途的情况下，是指显示面及与显示面对应的背面)。所谓“端面”相当于主表面以外的表面，通常是指构成强化玻璃基板的外周部的侧面。“压缩应力值”及“应力深度”可以通过用表面应力计观察干渉条纹的根数和其间隔来算出。
第二，本发明的强化玻璃基板优选主表面为未研磨。若将强化玻璃基板的主表面进行研磨，则能够使端面的应力深度大于主表面的应力深度，但通过该方法，会在主表面形成伤痕，难以维持强化玻璃基板的机械强度。相反而言，若使主表面为未研磨，则容易维持强化玻璃基板的机械强度，并且能够提高强化玻璃基板的制造效率。
第三，本发明的强化玻璃基板优选主表面没有被蚀刻。这样的话，能够提高强化玻璃基板的制造效率。
第四，本发明的强化玻璃基板优选在主表面具有膜。这样的话，容易控制主表面的压缩应力值和应力深度。进而，可以将膜作为导电膜、防反射膜等功能膜进行有效利用。
第五，本发明的强化玻璃基板优选膜的厚度为5～1000nm。
第六，本发明的强化玻璃基板优选包含sio2、nb2o5、tio2、ito(锡掺杂氧化铟)中的任意一者作为膜的成分。
第七，本发明的强化玻璃基板优选内部拉伸应力值为200mpa以下。
第八，本发明的强化玻璃基板优选作为玻璃组成，以质量％计含有sio245～75％、al2o31～30％、na2o0～20％、k2o0～20％。
第九，本发明的强化玻璃基板优选主表面的压缩应力值为50mpa以上，主表面的应力深度为100μm以下，并且端面的压缩应力值为300mpa以上，端面的应力深度为10μm以上。
第十，本发明的强化玻璃基板优选密度为2.6g/cm3以下。其中，“杨氏模量”是指通过弯曲共振法测定的值。
第十一，本发明的强化玻璃基板优选杨氏模量为67gpa以上。其中，“杨氏模量”是指通过弯曲共振法测定的值。
第十二，本发明的强化玻璃基板优选用于显示器。
第十三，本发明的强化玻璃基板优选用于触摸面板显示器。
第十四，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：(1)将玻璃原料调制而得到玻璃母料的工序；(2)将玻璃母料熔融，并将所得到的熔融玻璃成形为1.5mm以下的玻璃基板的工序；(3)在玻璃基板的主表面形成膜的工序；(4)将具有膜的玻璃基板进行离子交换处理，在玻璃基板的主表面及端面形成压缩应力层，得到强化玻璃基板的工序。
具体实施方式
在本发明的强化玻璃基板中，板厚为1.5mm以下，优选为1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下或0.2mm以下，特别优选为0.1mm以下。强化玻璃基板的板厚越小，越能够将强化玻璃基板轻量化，结果是，能够谋求设备的薄型化、轻量化。
若主表面的应力深度过大，则有可能内部拉伸应力过于变高，强化玻璃基板发生自破坏。另一方面，若主表面的应力深度过小，则强化玻璃基板变得容易以研磨痕、处理伤痕等作为起点产生破损。因而，考虑板厚和机械强度的平衡，必须限制主表面的应力深度。
在本发明的强化玻璃基板中，若设主表面的应力深度为dt、设端面的应力深度为dh，则dt/dh的值优选为0.1～0.99、0.1～0.7、0.1～0.5、0.1～0.45或0.15～0.45，特别优选为0.2～0.4。若将dt/dh的值设为上述范围，则端面的应力深度被适当化，能够在不使内部拉伸应力不当上升的情况下提高强化玻璃基板的机械强度。
板厚为0.5mm以下时，主表面的应力深度优选为50μm以下、45μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下或15μm以下，特别优选为10μm以下。另一方面，板厚大于0.5mm时，主表面的应力深度的上限范围优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或45μm以下，特别优选为35μm以下，并且下限范围优选为5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上或25μm以上，特别优选为30μm以上。
端面的应力深度优选为10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、45μm以上、50μm以上或55μm以上，特别优选为60μm以上。在端面，在制造工序中的处理时、或端面加工(倒角加工)时容易形成深的伤痕。若端面的应力深度低于10μm，则强化玻璃基板变得容易以这些伤痕作为起点产生破损，难以提高机械强度。
主表面的压缩应力值优选为50mpa以上、100mpa以上、200mpa以上、300mpa以上或400mpa以上，特别优选为500mpa以上。主表面的压缩应力值越大，强化玻璃基板的机械强度变得越高。另外，主表面的压缩应力值的上限优选为900mpa，特别优选为800mpa。这样的话，容易避免内部拉伸应力不当上升的情况。
端面的压缩应力值优选为300mpa以上、400mpa以上、500mpa以上、600mpa以上、700mpa以上、800mpa以上或900mpa以上，特别优选为1000mpa以上。端面的压缩应力值越大，强化玻璃基板的机械强度变得越高。
本发明的强化玻璃基板优选在主表面具有膜。这样的话，能够控制主表面的压缩应力值和应力深度。例如，在玻璃基板的主表面形成膜后，若对具有膜的玻璃基板进行离子交换处理，从而在玻璃基板的主表面及端面形成压缩应力层，则能够使端面的应力深度大于主表面的应力深度。另外，在强化玻璃基板的翘曲被允许的情况下(或者在对强化玻璃基板积极地赋予弯曲形状的情况下)，也可以仅在主表面的一个面上形成膜，但在想要尽可能降低强化玻璃基板的翘曲的情况下，优选在主表面的整面(两面)上形成膜。
作为膜的成分，优选包含sio2、nb2o5、tio2、ito中的任意一者，特别优选包含sio2。膜并不限定于单层膜，也可以是多层膜。进一步优选进行兼具导电膜、防反射膜等功能的膜设计。
膜厚的下限优选为5nm以上、10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上或80nm以上，特别优选为100nm以上，并且上限优选为1000nm以下、800nm以下或600nm以下，特别优选为400nm以下。若膜厚过小，则难以减小主表面的应力深度。另一方面，若膜厚过大，则成膜需要花费长时间，同时主表面的应力深度过于降低，难以担保强化玻璃基板的机械强度。
若设(对主表面的整面进行成膜时的主表面的压缩应力值)/(没有进行成膜时的主表面的压缩应力值)的比为rcs，则rcs优选为1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下或0.7以下，特别优选为0.6以下。此外，若设(对主表面的整面进行成膜时的主表面的应力深度)/(没有进行成膜时的主表面的应力深度)的比为rdol，则rdol优选低于1.0、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下或0.4以下，特别优选为0.3以下。这样的话，容易适当降低内部拉伸应力。
作为膜的形成方法，可以采用各种方法。可以采用例如溅射法、cvd、浸渍涂布法等。其中，从膜厚控制的观点出发，优选溅射法。
另外，在想要将膜作为功能膜有效利用的情况下，在离子交换处理后，不需要另外设置除去膜的工序，但在想要尽可能提高主表面的面内强度的情况下，也可以在离子交换处理后，另外设置除去膜的工序。
本发明的强化玻璃基板优选作为玻璃组成，以质量％计含有sio245～75％、al2o31～30％、na2o0～20％、k2o0～20％。以下示出限定各成分的含量的理由。另外，在关于玻璃组成的说明中，％表示除了有特别说明的情况，是指质量％。
sio2为形成玻璃网络的成分。sio2的含量优选为45～75％、50～75％或52～65％，特别优选为52～63％。若sio2的含量少于45％，则热膨胀系数过于变高，耐热冲击性变得容易降低，或者难以玻璃化，耐失透性变得容易降低。另一方面，若sio2的含量多于75％，则熔融性、成形性变得容易降低，或者热膨胀系数过于变低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。
al2o3为提高耐热性、离子交换性能、杨氏模量的成分。al2o3的含量优选为1～30％。若al2o3的含量过少，则有可能无法充分发挥离子交换性能。另一方面，若al2o3的含量过多，则耐酸性变得容易降低。因而，难以调整al2o3的含量来兼顾离子交换性能和耐酸性。但是，若在主表面形成膜，则能够通过膜来维持耐酸性，同时通过al2o3的增量来提高离子交换性能。因此，对于板厚为0.5mm以下的强化玻璃基板，能够确保耐酸性，并且得到非常大的压缩应力值、应力深度。但是，若al2o3的含量多于30％，则在玻璃中失透结晶变得容易析出，或者热膨胀系数过于变低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，若al2o3的含量多于30％，则还有可能高温粘性变高，熔融性降低。关于al2o3的合适的范围，上限为25％以下、23％以下、22％以下、21％以下或20％以下，并且下限为1.5％以上、3％以上、5％以上、10％以上、11％以上、12％以上、14％以上、15％以上、16.5％以上、17％以上或18％以上。
na2o为离子交换成分，同时为使高温粘度降低、并提高熔融性、成形性、改善耐失透性的成分。na2o的含量优选为0～20％、7～20％、7～18％、8～16％、10～16％或12～16％，特别优选为12～15％。若na2o的含量多于20％，则热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，若na2o的含量多于20％，则存在玻璃组成的成分平衡被损害，相反耐失透性降低的倾向。进而，若na2o的含量多于20％，则有时应变点过于降低，耐热性降低，反而离子交换性能降低。
k2o具有促进离子交换的效果，在碱金属氧化物中，具有增大应力深度的效果。此外，k2o为使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，降低裂纹产生率，改善耐失透性的成分。k2o的含量优选为0～20％、0～10％、0～8％、0～5％、0.1～4％或0.1～2％，特别优选为0.5～低于2％。若k2o的含量多于20％，则热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，若k2o的含量多于20％，则存在玻璃组成的成分平衡被损害，相反耐失透性降低的倾向。
质量比(al2o3+k2o)/na2o的值优选为0.1～6.5、0.1～5、0.2～3、0.2～2.5、0.4～2或0.7～1.7，特别优选为1.0～1.5。这样的话，能够通过离子交换处理增大应力深度。若质量比(al2o3+k2o)/na2o的值小于0.1，则难以增大应力深度。另一方面，若质量比(al2o3+k2o)/na2o的值大于6.5，则存在玻璃组成的成分平衡被损害，耐失透性降低的倾向，并且起因于na2o成分不足，压缩应力值变得容易降低。
除了上述成分以外，还可以添加例如以下的成分。
b2o3为使液相温度、高温粘度、密度降低的成分。b2o3的含量优选为0～7％、0～5％或0.1～3％，特别优选为0.5～1％。若b2o3的含量多于7％，则有时通过离子交换处理而在主表面产生烧伤，耐水性降低，低温粘性降低，压缩应力值、应力深度降低。
li2o为离子交换成分，为使高温粘度降低、并提高熔融性或成形性的成分，而且为提高杨氏模量的成分。li2o的含量优选为0～20％、0～10％、0～8％、0～6％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％或0～1％，特别优选为0～0.1％。若li2o的含量多于20％，则玻璃变得容易失透，液相粘度变得容易降低，进而热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，若li2o的含量多于20％，则有时应变点过于降低，耐热性降低，反而离子交换性能降低。另外，在导入li2o的情况下，其含量优选为0.001％以上，特别优选为0.01％以上。
若li2o+na2o+k2o(li2o、na2o及k2o的总量)的含量过少，则离子交换性能或熔融性变得容易降低。因而，li2o+na2o+k2o的含量优选为5％以上、10％以上、13％以上或15％以上，特别优选为17％以上。另一方面，若li2o+na2o+k2o的含量过多，则除了玻璃变得容易失透以外，而且热膨胀系数过于变高，耐热冲击性降低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。此外，若li2o+na2o+k2o的含量过多，则有可能应变点过于降低，压缩应力值过于降低。因而，li2o+na2o+k2o的含量优选为30％以下或22％以下，特别优选为20％以下。
mgo为使高温粘度降低、并提高熔融性、成形性、应变点、杨氏模量的成分。此外，mgo在碱土金属氧化物中，提高离子交换性能的效果较大。但是，若mgo的含量过多，则密度、热膨胀系数、裂纹产生率变高，玻璃变得容易失透。因而，mgo的含量优选为10％以下、9％以下、6％以下或0.1～4％，特别优选为1～3％。
cao为使高温粘度降低、并提高熔融性、成形性、应变点、杨氏模量的成分。但是，若cao的含量过多，则密度、热膨胀系数、裂纹产生率变高，玻璃变得容易失透。进而难以得到大的应力深度。因而，cao的含量优选为10％以下、8％以下、5％以下、3％以下、1％以下、低于1％或0.5％以下，特别优选为0.1％以下。
sro为使高温粘度降低、并提高熔融性、成形性、应变点、杨氏模量的成分。但是，若sro的含量过多，则存在密度、热膨胀系数、裂纹产生率变高，玻璃变得容易失透，进而离子交换性能降低的倾向。因而，sro的含量优选为10％以下、8％以下、5％以下、3％以下、1％以下或0.8％以下，特别优选为0.5％以下，进而，最优选实质上不含有sro。其中，“实质上不含有sro”是指玻璃组成中的sro的含量为0.2％以下的情况。
bao为使高温粘度降低、并提高熔融性、成形性、应变点、杨氏模量的成分。但是，若bao的含量过多，则存在密度、热膨胀系数、裂纹产生率变高，玻璃变得容易失透，进而离子交换性能降低的倾向。此外，bao由于原料化合物为环境负荷物质，所以若立足于环境的观点，则优选尽量控制其使用。因而，bao的含量优选为3％以下、2.5％以下、2％以下、1％以下或0.8％以下，特别优选为0.5％以下，进而，更优选实质上不含有bao。其中，“实质上不含有bao”是指玻璃组成中的bao的含量为0.1％以下的情况。
若mgo+cao+sro+bao(mgo、cao、sro及bao的总量)过多，则存在密度、热膨胀系数变高，耐失透性降低，离子交换性能降低的倾向。因而，mgo+cao+sro+bao的含量优选为0～16％、0～10％或0～6％，特别优选为0～3％。
若mgo+cao+sro+bao的含量除以li2o+na2o+k2o的含量而得到的值变大，则出现密度变高、耐失透性降低的倾向。因而，质量比(mgo+cao+sro+bao)/(li2o+na2o+k2o)的值优选为0.5以下、0.4以下、0.3以下或0.2以下，特别优选为0.1以下。
zno具有增大压缩应力值的效果。此外，zno具有使高温粘度降低、提高杨氏模量的效果。但是，若zno的含量过多，则存在密度、热膨胀系数变高，耐失透性降低的倾向。因而，zno的含量优选为0～15％、0～10％、0～2％或0～0.5％，特别优选为0～0.1％。
tio2为提高离子交换性能的成分，但若其含量过多，则玻璃变得容易失透，变得容易着色。因而，tio2的含量优选为0～10％、0～5％或0～1％，特别优选为0～0.5％，进而，更优选实质上不含有tio2。其中，“实质上不含有tio2”是指玻璃组成中的tio2的含量为0.1％以下的情况。
zro2为提高应变点、杨氏模量、离子交换性能的成分，此外，为使高温粘性降低的成分。此外，具有提高液相温度附近的粘性的效果。但是，若zro2的含量过多，则有时耐失透性极端地降低。因而，zro2的含量优选为0～10％、0～9％、0～7％、0～5％、0～3％或0～1％，特别优选为0～低于0.1％。
p2o5为提高离子交换性能的成分，特别是为使应力深度增大的成分。但是，若p2o5的含量过多，则玻璃变得容易分相。因而，p2o5的含量优选为8％以下、5％以下、4％以下或3％以下，特别优选为2％以下。此外，若p2o5的含量过多，则耐水性变得容易降低。另外，在主表面形成有膜、并且由膜带来的保护功能充分的情况下，有时也可以不考虑耐水性的降低。在导入p2o5的情况下，其含量优选为0.1％以上或0.5％以上，特别优选为1％以上。
作为澄清剂，优选含有0～3％的选自so3、cl、ceo2、sb2o3及sno2中的一种或两种以上。as2o3、f发挥澄清效果，但由于有可能对环境造成不良影响，所以优选尽量不使用，更优选实质上不含有。此外，sb2o3与as2o3相比，毒性低，但从环境的观点出发，有时使用也被限制，有时也优选实质上不含有。此外，若考虑环境的观点和澄清效果，作为澄清剂，优选含有0.01～3％(优选0.05～1％)的sno2。其中，“实质上不含有as2o3”是指玻璃组成中的as2o3的含量为0.1％以下的情况。“实质上不含有f”是指玻璃组成中的f的含量为0.05％以下的情况。“实质上不含有sb2o3”是指玻璃组成中的sb2o3的含量为0.1％以下的情况。另一方面，sb2o3、so3在澄清剂中，防止透射率的降低的效果大。因而，在用于要求高透射率的用途的情况下，sb2o3+so3(sb2o3与so3的总量)的含量优选为0.001～5％。
co、ni、cu等具有着色作用的过渡金属元素有可能使强化玻璃基板的透射率降低。特别是在用于显示器用途的情况下，若过渡金属氧化物的含量过多，则有可能损害显示器的视觉辨认性。因而，过渡金属氧化物的含量优选为0.5％以下或0.1％以下，特别优选为0.05％以下。
nd2o5、la2o3等稀土类氧化物为提高杨氏模量的成分。但是，原料成本高，此外，若大量导入，则耐失透性变得容易降低。因而，稀土类氧化物的含量优选为3％以下、2％以下或1％以下，特别优选为0.5％以下，进而，最优选实质上不含有稀土类氧化物。其中，“实质上不含有稀土类氧化物”是指玻璃组成中的稀土类氧化物的含量为0.1％以下的情况。
pbo由于为环境负荷物质，所以优选实质上不含有。其中，“实质上不含有pbo”是指玻璃组成中的pbo的含量为0.1％以下的情况。
可以适当选择各成分的合适的含有范围来达到优选的玻璃组成范围。其中，作为更优选的玻璃组成范围，可列举出：
(1)以质量％计，含有sio245～75％、al2o31～25％、li2o0～9％、na2o7～20％、k2o0～8％，实质上不含有as2o3、f、pbo，
(2)以质量％计，含有sio245～75％、al2o33～25％、li2o0～3.5％、na2o7～20％、k2o0～8％，质量比(al2o3+k2o)/na2o为0.1～3，实质上不含有as2o3、f、pbo，
(3)以质量％计，含有sio245～70％、al2o310～22％、li2o0～3％、na2o7～20％、k2o0～5％，质量比(al2o3+k2o)/na2o为0.5～2，实质上不含有as2o3、f、pbo，
(4)以质量％计，含有sio245～65％、al2o310～22％、li2o0～3％、na2o7～16％、k2o0～8％、mgo+cao+sro+bao0～10％，质量比(al2o3+k2o)/na2o为0.3～1.8，实质上不含有as2o3、f、pbo，
(5)以质量％计，含有sio245～65％、al2o311～22％、li2o0～3％、na2o7～16％、k2o0～5％、mgo0～3％、mgo+cao+sro+bao0～9％，质量比(al2o3+k2o)/na2o为1～1.5，实质上不含有as2o3、f、pbo。
(6)以质量％计，含有sio250～63％、al2o311～20％、li2o0～2％、na2o8～15.5％、k2o0～5％、mgo0～3％、mgo+cao+sro+bao0～8％，质量比(al2o3+k2o)/na2o为1～1.5，实质上不含有as2o3、f、pbo，
(7)以质量％计，含有sio250～63％、al2o311～20％、li2o0～1％、na2o8～15％、k2o0.1～5％、mgo0～2.5％、mgo+cao+sro+bao0～6％，质量比(al2o3+k2o)/na2o为1～1.5，实质上不含有as2o3、f、pbo。
本发明的强化玻璃基板优选具有以下的玻璃特性。
密度优选为2.8g/cm3以下、2.7g/cm3以下、2.6g/cm3以下、2.57g/cm3以下、2.55g/cm3以下、2.5g/cm3以下或2.45g/cm3以下，特别优选为2.4g/cm3以下。密度越低，越能够将强化玻璃基板轻量化。
应变点优选为500℃以上、510℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上、550℃以上或560℃以上，特别优选为570℃以上。若应变点高，则在离子交换处理时，难以产生应力松弛，容易提高压缩应力值。其中，“应变点”是指基于astmc336的方法而测定的值。另外，若增加玻璃组成中的碱土金属氧化物、al2o3、zro2、p2o5的含量、或降低碱金属氧化物的含量，则存在应变点上升的倾向。
高温粘度102.5dpa·s下的温度优选为1700℃以下、1600℃以下、1560℃以下、1500℃以下、1450℃以下或1420℃以下，特别优选为1400℃以下。高温粘度102.5dpa·s下的温度越低，越能够减轻对熔融窑等玻璃制造设备的负担，并且提高玻璃基板的泡品质。即，高温粘度102.5dpa·s下的温度越低，越容易将玻璃基板的制造成本低廉化。其中，“高温粘度102.5dpa·s下的温度”是指通过铂球提拉法测定的值。另外，高温粘度102.5dpa·s下的温度相当于玻璃的熔融温度，高温粘度102.5dpa·s下的温度越低，越能够在低温下将玻璃熔融。
热膨胀系数优选为40～110×10-7/℃、70～105×10-7/℃、75～100×10-7/℃或80～100×10-7/℃，特别优选为80～90×10-7/℃。若将热膨胀系数设为上述范围，则容易与金属、有机系粘接剂等部件的热膨胀系数匹配，容易防止金属、有机系粘接剂等部件的剥离。其中，“热膨胀系数”是指使用膨胀计测定30～380℃的温度范围内的平均值而得到的值。
杨氏模量优选为67gpa以上、68gpa以上、70gpa以上或71gpa以上，特别优选为73gpa以上。杨氏模量越高，强化玻璃基板越难以弯折，在触摸面板显示器等设备中，在用笔等按压显示器时，设备内部的液晶元件等难以被压迫。其结果是难以在显示器上产生显示不良。另一方面，若杨氏模量过高，则在强化玻璃基板被笔等按压而发生变形时，通过该变形产生的应力变高，产生破损的可能。特别是在强化玻璃基板的板厚小的情况下，优选注意这一点。因而，杨氏模量优选为100gpa以下、95gpa以下、90gpa以下、85gpa以下或80gpa以下，特别优选为78gpa以下。
比杨氏模量优选为27gpa/(g/cm3)以上、28gpa/(g/cm3)以上或29gpa/(g/cm3)以上，特别优选为30gpa/(g/cm3)以上。比杨氏模量越高，强化玻璃基板越难以因自重而发生弯折。其结果是，在将强化玻璃基板收纳到盒子等中时，能够缩窄强化玻璃基板彼此的间隙而将强化玻璃基板收纳，容易提高强化玻璃基板及设备的制造效率。
液相温度优选为1200℃以下、1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、930℃以下或900℃以下，特别优选为880℃以下。液相温度越低，在通过溢流下拉法等将玻璃基板成形时，玻璃越难以失透。其中，“液相温度”是指在将玻璃粉碎后，将通过标准筛30目(筛眼为500μm)且残留在50目(筛眼为300μm)上的玻璃粉末投入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得到的值。
液相粘度优选为104.0dpa·s以上、104.3dpa·s以上、104.5dpa·s以上、105.0dpa·s以上、105.5dpa·s以上、105.7dpa·s以上或105.9dpa·s以上，特别优选为106.0dpa·s以上。液相粘度越高，在通过溢流下拉法等将玻璃基板成形时，玻璃越难以失透。其中，“液相粘度”是指通过铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得到的值。
本发明的强化玻璃基板的制造方法的特征在于，其具有以下工序：(1)将玻璃原料调制而得到玻璃母料的工序；(2)将玻璃母料熔融，并将所得到的熔融玻璃成形为1.5mm以下的玻璃基板的工序；(3)在玻璃基板的主表面形成膜的工序；(4)将具有膜的玻璃基板进行离子交换处理，在玻璃基板的主表面及端面形成压缩应力层，得到强化玻璃基板的工序。关于本发明的强化玻璃基板的制造方法的技术特征(玻璃组成及玻璃特性等)，已述的部分为了方便起见，省略其记载。
在本发明的强化玻璃基板的制造方法中，优选通过溢流下拉法而成形为1.5mm以下的玻璃基板。在溢流下拉法的情况下，能够将薄的玻璃基板容易地成形。其中，溢流下拉法是将熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端并流，同时向下方进行拉伸成形而将玻璃基板成形的方法。流槽状结构物的结构、材质只要能够实现所期望的尺寸或表面品质，则没有特别限定。此外，在向下方进行拉伸成形时，施加力的方法没有特别限定。例如，可以采用使具有足够大宽度的耐热性辊在与玻璃接触的状态下旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅与玻璃的端缘附近接触而进行拉伸的方法。另外，若液相温度为1200℃以下、且液相粘度为104.0dpa·s以上，则可以通过溢流下拉法将薄的玻璃基板成形。
另外，除了溢流下拉法以外，还可以采用各种成形方法、例如浮法、流孔下引(slotdown)法、再拉法、轧出法、压制法等。
本发明的强化玻璃基板的制造方法具有对玻璃基板进行离子交换处理而在玻璃基板的主表面及端面形成压缩应力层，从而得到强化玻璃基板的工序。离子交换处理是在玻璃基板的应变点以下的温度下，向玻璃表面导入离子半径大的碱离子的方法。离子交换处理的条件没有特别限定，只要考虑玻璃基板的粘度特性等来决定即可。特别是若将玻璃组成中的na成分用kno3熔融盐中的k离子进行离子交换，则能够高效地形成压缩应力层。另外，离子交换处理与风冷强化法等物理强化法不同，其具有即使在离子交换处理后将强化玻璃基板切断，强化玻璃基板也不容易发生破损的优点。
特别是作为离子交换处理的条件，优选在350～500℃的kno3熔融盐中将玻璃基板浸渍2～24小时。这样的话，能够在玻璃基板上高效地形成压缩应力层。
本发明的强化玻璃基板的制造方法优选在将具有膜的玻璃基板进行离子交换处理后，不具有将该膜除去的工序。这样的话，可以将膜作为导电膜、防反射膜等功能膜而有效利用。结果是能够提高强化玻璃基板的制造效率。
另一方面，在将具有膜的玻璃基板进行离子交换处理后，也可以具有将该膜除去的工序。根据本发明人等的调查，离子交换处理后的膜有时使主表面的面内强度降低。该情况下，若在离子交换处理后，另外设置将膜除去的工序，则能够可靠地防止那样的情况。另外，在除去膜的工序中，可以将膜完全除去，但将膜部分地除去也可以享受上述效果。
作为除去膜的工序，优选蚀刻。例如，在具有sio2膜的强化玻璃基板的情况下，优选用包含f的溶液、特别是hf溶液将sio2膜进行蚀刻。这样的话，能够提高主表面的面内强度，且可靠地将膜除去。
在将膜进行蚀刻的情况下，也可以将端面用树脂等保护以使端面不被蚀刻。这样的话，容易将dt/dh的值限制在规定范围内。另一方面，在将膜进行蚀刻的情况下，也可以使端面同时被蚀刻。这样的话，可减少端面上存在的裂纹源，所以能够提高端面强度。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。另外，本发明的实施例是单纯的例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1、2示出强化玻璃的材质例(试样no.1～20)。
[表1]
[表2]
如下操作，制作了各试样。首先，按照成为表1、2的玻璃组成的方式，将玻璃原料调制而制作了玻璃母料后，将该玻璃母料投入铂舟中，在1600℃下熔融8小时，得到熔融玻璃。接着，将熔融玻璃流出到碳板上，成形为玻璃基板。对所得到的玻璃基板，评价各种特性。
密度为通过公知的阿基米德法测定而得到的值。
应变点ps、退火点ta为基于astmc336的方法测定而得到的值。
软化点ts为基于astmc338的方法测定而得到的值。
高温粘度104.0dpa·s、103.0dpa·s、102.5dpa·s下的温度通过公知的铂球提拉法进行测定。
热膨胀系数α为使用膨胀计测定30～380℃下的平均热膨胀系数而得到的值。
液相温度tl为将玻璃基板粉碎，将通过标准筛30目(筛眼为500μm)且残留在50目(筛眼为300μm)上的玻璃粉末投入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得到的值。液相粘度logηattl是指通过铂球提拉法测定液相温度tl下的玻璃的粘度而得到的值。
杨氏模量为通过共振法测定得到的值。此外，比杨氏模量为杨氏模量除以密度而得到的值。
如由表1、2表明的那样，试样no.1～20的密度为2.48g/cm3以下，杨氏模量为69gpa以上，热膨胀系数为78～96×10-7/℃。进而，试样no.1～20的液相粘度为105.1dpa·s以上，高温粘度102.5dpa·s下的温度为1653℃以下。
另外，就未强化玻璃基板和强化玻璃基板而言，虽然表层中玻璃组成在微观上不同，但在作为整体来看的情况下，玻璃组成实质上没有不同。因而，密度、粘度、杨氏模量等特性在未强化玻璃基板和强化玻璃基板中实质上没有不同。
进而，对各试样的主表面实施光学研磨后，进行离子交换处理。关于离子交换处理，对于试样no.1～17，通过在430℃的kno3熔融盐中浸渍6小时来进行，对于no.18～20，通过在430℃的kno3熔融盐中浸渍4小时来进行。接着，在将离子交换处理后的各试样的表面进行清洗的基础上，使用表面应力计(株式会社东芝制fsm-6000)，由观察到的干渉条纹的根数和其间隔算出压缩应力层的压缩应力值cs和应力深度dol。另外，在测定时，将折射率设为1.50，将光弹性常数设为30[(nm/cm)/mpa]。
如由表1、2表明的那样，试样no.1～20的压缩应力值cs为728mpa以上，应力深度dol为34μm以上。此外，内部拉伸应力值通过段落[0007]中记载的关系式算出，结果为88mpa。
在上述实验中，为了方便起见，在将熔融玻璃流出，成形为玻璃基板后，在离子交换处理之前进行光学研磨。但是，在以工业规模来制作强化玻璃基板的情况下，从制造效率的观点出发，优选在通过溢流下拉法等将玻璃基板成形后，将未研磨的玻璃基板进行离子交换处理。
接着，对于试样no.17中记载的材质，通过溢流下拉法将玻璃基板(板厚为0.55mm)成形。之后，通过溅射法，在玻璃基板的主表面整体(正面和背面)上形成sio2的膜。作为成膜时的压力，设定为0.3pa或0.1pa，形成厚度为50～500nm的膜。进而，对于具有膜的玻璃基板，进行离子交换处理(在430℃的kno3熔融盐中浸渍6小时)，制作了试样b～i。另外，试样a为在没有形成膜的情况下进行了上述离子交换处理的试样。最后，将所得到的强化玻璃基板载置于平台上，使金刚石笔(27.4g)从50mm的高度落下，评价破损后的破片数。将其结果示于表3中。
[表3]
就试样a而言，主表面的压缩应力值cs为879mpa，应力深度dol为46μm。因而，认为试样a～i的端面的压缩应力值cs为879mpa左右，应力深度dol为46μm左右。
如由表3表明的那样，就试样b～i而言，由于端面的应力深度dol大于主表面的应力深度dol，所以与试样a相比，内部拉伸应力值ct小。结果是，落下试验后的破片数少。另外，试样d、e、h、i没有测定压缩应力值cs和应力深度dol，但由于破片数降低，所以推测端面的应力深度dol大于主表面的应力深度dol，且内部拉伸应力值ct降低。
在表3的实验中，为了方便起见，使用了试样no.17中记载的材质，但认为试样no.1～16、18～20中记载的材质也显示同样的倾向。
在上述实验中，没有设置将sio2膜除去的工序，但从同时提高主表面的面内强度和端面的端面强度的观点出发，优选将具有膜的强化玻璃浸渍在hf水溶液中，将sio2膜进行蚀刻，并且减少端面上存在的裂纹源。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃基板作为手机、数码相机、pda等的盖玻片、或触摸面板显示器等的基板是合适的。此外，本发明的强化玻璃基板除了这些用途以外，还期待在要求高强度的用途、例如窗板玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用盖玻片、固体摄像元件用盖玻片、餐具中的应用。