四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料及其制备方法，该材料可作为高容量长寿命锂离子或钠离子电池负极活性材料。

背景技术：

随着全球经济以及人口的快速增长，环境污染和化石能源的过度消耗使得人们对绿色能源的需求与日俱增。锂离子电池由于能量密度高循环寿命长已广泛应用于手机，数码相机，笔记本电脑等便携设备中，同时最有望成为动力移动电源而广受关注。目前，作为已商业化的锂离子电池的负极材料，石墨的理论容量较低，而较低的容量成为限制锂离子电池在混合动力汽车以及纯电动汽车中的应用，因此，开发具有高容量长寿命的锂离子电池负极材料是当今环境友好型资源节约型地低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。纳米材料由于体积小、比表面积大、活性高，作为锂离子电池的电极材料时与电解液接触充分，锂离子、电子的脱嵌距离短，速度快作为锂离子电池电极材料时表现出显著的优势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料及其制备方法，其工艺简单，所得的四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料具有优良电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料，其为中空结构，所述纳米棱柱长1～1.5微米，宽150～250纳米。

所述的四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)将镍钴前驱体称取125mg与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

2)将步骤1)所得溶液转移到反应釜中，加热以进行溶剂热反应；

3)将步骤3)所得产物离心过滤，反复洗涤所得沉淀物，烘干。

按上述方案，所述的镍钴前驱体的制备方法是：

a)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp粉末、质量比例为1:2的1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末的混合，溶解于有机溶液中，在室温下充分搅拌；

b)将步骤a)所得溶液在冷凝回流的装置下加热反应；

c)将步骤b)所得产物离心过滤，洗涤所得沉淀物，烘干得到镍钴前驱体。

按上述方案，所述的聚乙烯吡咯烷酮pvp为pvp-k13、pvp-k17或pvp-k30，其中所述的pvp-k13、pvp-k17的mw～10000。

按上述方案，步骤b)所述的反应温度为80～90℃，反应时间为3～6小时。

按上述方案，步骤2)所述的反应温度为120～160℃，反应时间为8～24小时。

所述的四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料作为锂离子或钠离子电池负极活性材料的应用。

本发明的中空纳米棱柱因其新颖独特的电化学和结构特点在储能应用中展现了许多优势，在锂离子电池中，中空结构为电极材料在充放电循环过程中发生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，减缓结构的坍塌破裂从而提高电极材料的循环稳定性以及循环寿命。因此中空纳米棱柱结构非常适宜于应用在锂离子电池电极材料。

本发明利用四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料的空间效应与其良好的机械性能和热稳定性，利用中空结构缓冲充放电过程中带来的体积膨胀，提高材料的循环稳定性能和容量等综合电化学性能。

本发明的有益效果是：基于柯肯达尔效应，巧妙设计中空纳米棱柱形貌，通过简单的溶剂热的方法得到中空的四硒化二钴镍纳米棱柱材料。本发明作为锂离子电池负极材料活性物质时，该中空纳米棱柱材料表现出优异的循环稳定性，以及很高的容量，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料，作为锂离子电池负极活性材料时，在100mag^-1的电流密度下首次容量可达2011mahg^-1，循环30次后容量仍可达到1200mahg^-1，在2000mag^-1的高电流密度下，首次容量仍可达1110mahg^-1，循环400次后放电容量仍可达600mahg^-1，本发明工艺简单，所采用的简单溶剂热法对设备要求低，可以通过改变反应物浓度，反应温度和时间即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化工业化生产，非常有利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1的中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料的xrd图；

图2是本发明实施例1的中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1的中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料的透射电镜图；

图4是本发明实施例1的中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料在100mag^-1电流密度下的电池循环性能曲线图；

图5是本发明实施例1的中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料在2000mag^-1电流密度下的电池循环性能曲线图；

图6是本发明实例6的中空四硒化二钴镍纳米球材料的透射电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料制备方法，它包括如下步骤：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末(mw～10000)、1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末(比例为1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步骤1)所得溶液中在室温下充分搅拌得到溶液；

3)向步骤2)所得溶液在冷凝回流的装置下在油浴锅中加热到85℃反应4小时；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用无水乙醇至少10次洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到镍钴前驱体；

5)将步骤4)所得前驱体量取125mg与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

6)将步骤5)所得溶液转移到反应釜中，在160℃条件下充分反应12小时；

7)将步骤6)所得产物离心过滤，用无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干；

以本实例产物四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料为例，其结构由x射线衍射仪确定，如图1所示，x射线衍射图谱(xrd)表明，无其他杂相。如图2所示，场发射扫描电镜(fesem)测试表明，该材料为中空纳米棱柱材料，该中空纳米棱柱长1～1.5微米，宽150～250纳米。如图3所示，透射电镜(tem)及高分辨透射电镜(hrtem)测试表明该纳米结构是中空结构且具有良好的晶体结构。本发明过程是由于表面活性剂和还原剂(pvp和苯甲醇)的协同作用以及柯肯达尔效应形成中空的四硒化二钴镍纳米棱柱材料。

本实例制备的四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。电极片的制备方法如下，采用四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素的质量比为60:30:10；将它们按比例充分混合后，超声30分钟混合均匀，再将其均匀的涂布在铜箔上，其活性物质的负载量为1.2-1.5gcm^-1，用冲孔机充成圆片，制备好的负极片置于60℃的烘箱干燥24小时后备用。以1m的六氟磷酸锂溶解于乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中作为电解液，锂片为正极，celgard2325为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。

以本实例制备的四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料作为活性材料作为锂离子电池负极活性材料为例，如图4所示，在100mag^-1的电流密度下，首次电容量可达2011mahg^-1，循环30次后容量仍有1062mahg^-1。如图5所示，在2000mag^-1的大电流密度下，首次容量可达1110mahg^-1，循环400次后其仍可逆容量可达595mahg^-1。该结果表明四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料具有优异的高容量特性，是高功率，高容量，长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

实施例2：

中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料制备方法，它包括如下步骤：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末、1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末(比例为1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步骤1)所得溶液中在室温下充分搅拌得到溶液；

3)向步骤2)所得溶液在冷凝回流的装置下在油浴锅中加热到83℃反应4小时；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用无水乙醇至少10次洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到镍钴前驱体；

5)将步骤4)所得前驱体量取125mg与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

6)将步骤5)所得溶液转移到反应釜中，在160℃条件下充分反应15小时；

7)将步骤6)所得产物离心过滤，用无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料；

以本实例产物为例该材料为中空纳米棱柱材料，该中空纳米棱柱长1～1.5微米，宽150～250纳米。

以本实例制备的中空四硒化二钴镍纳米棱柱纳米材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mag^-1电流密度下，首次放电比容量可达1140mahg^-1，循环次400次后可逆比容量仍可达到585mahg^-1。

实施例3：

中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料制备方法，它包括如下步骤：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvpk-30粉末、1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末(比例为1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步骤1)所得溶液中在室温下充分搅拌得到溶液；

3)向步骤2)所得溶液在冷凝回流的装置下在油浴锅中加热到83℃反应4小时；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用无水乙醇至少10次洗涤所得沉淀物，在60℃烘箱中烘干得到镍钴前驱体；

5)将步骤4)所得前驱体量取125mg，与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

6)将步骤5)所得溶液转移到反应釜中，在140℃条件下充分反应12小时；

7)将步骤6)所得产物离心过滤，用无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在60℃烘箱中烘

干，得到四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料；

以本实例产物为例该材料为中空纳米棱柱材料，该中空纳米棱柱长1～1.5微米，宽150～250纳米。

以本实例制备的中空四硒化二钴镍纳米棱柱纳米材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mag^-1电流密度下，首次放电比容量可达1151mahg^-1，循环400次后可逆比容量仍可达到593mahg^-1。

实施例4：

中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料制备方法，它包括如下步骤：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k13粉末、1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末(比例为1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步骤1)所得溶液中在室温下充分搅拌得到溶液；

3)向步骤2)所得溶液在冷凝回流的装置下在油浴锅中加热到84℃反应5小时；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用无水乙醇至少10次洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到镍钴前驱体；

5)将步骤4)所得前驱体量取125mg,与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

6)将步骤5)所得溶液转移到反应釜中，在140℃条件下充分反应20小时；

7)将步骤6)所得产物离心过滤，用无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料；

以本实例产物为例该材料为中空纳米棱柱材料，该中空纳米棱柱长1～1.5微米，宽150～250纳米。

以本实例制备的中空四硒化二钴镍纳米棱柱纳米材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mag^-1电流密度下，首次放电比容量可达1150mahg^-1，循环400次后可逆比容量仍可达到588mahg^-1。

实施例5：

中空四硒化二钴镍纳米棱柱材料制备方法，它包括如下步骤：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末、1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末(比例为1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步骤1)所得溶液中在室温下充分搅拌得到溶液；

3)向步骤2)所得溶液在冷凝回流的装置下在油浴锅中加热到86℃反应4小时；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用无水乙醇至少10次洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到镍钴前驱体；

5)将步骤4)所得前驱体量取125mg与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

6)将步骤5)所得溶液转移到反应釜中，在160℃条件下充分反应20小时；

7)将步骤6)所得产物离心过滤，用无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二钴镍中空纳米棱柱材料；

以本实例产物为例该材料为中空纳米棱柱材料，该中空纳米棱柱长1～1.5微米，宽150～250纳米。

以本实例制备的中空四硒化二钴镍纳米棱柱纳米材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mag^-1电流密度下，首次放电比容量可达1136mahg^-1，循环次400后可逆比容量仍可达到593mahg^-1。

对比实施例6：

中空四硒化二钴镍纳米球材料制备方法，它包括如下步骤：

1)量取5g聚乙烯吡咯烷酮pvp-k17粉末、1.28g四水合醋酸镍与四水合醋酸钴粉末(比例为1:2)溶解于200ml乙醇溶液中；

2)向步骤1)所得溶液中在室温下充分搅拌得到溶液；

3)向步骤2)所得溶液在冷凝回流的装置下在油浴锅中加热到80℃反应4小时；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用无水乙醇至少10次洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干得到镍钴前驱体；

5)将步骤4)所得前驱体量取125mg与0.111g二氧化硒粉末，溶于35ml苯甲醇溶液，在室温下充分搅拌；

6)将步骤5)所得溶液转移到反应釜中，在180℃条件下充分反应12小时；

7)将步骤6)所得产物离心过滤，用无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到四硒化二钴镍中空纳米球材料；

以本实例产物为例该材料为中空纳米球材料，该中空纳米球直径为250～300纳米。其透射电镜图片如图6所示。