本发明涉及混凝土外加剂领域，特别是涉及具有抗泥功能的高性能聚羧酸混凝土减水剂的制备方法。
背景技术：
随着建筑技术的发展，混凝土的高性能化趋势越来越明显，由于减水剂在提高混凝土工作性、强度和耐久方面的巨大优势，已成为混凝土中必不可少的第五组分。目前混凝减水剂已由早期的一代木质素磺酸盐、糖钙和二代的萘系、脂肪族高效减水剂发展到了第三代高性能聚羧酸减水剂，年使用量不断增大，成为建材领域的一个重要市场。第三代的聚羧酸减水剂在我国已经过了多年的研究发展和技术进步，低掺量高性能和绿色环保的优点为市场广泛接受，已成为商用混凝土减水剂的主流，在混凝土减水剂市场中占据了最大的市场份额，也推动了混凝土向高强化、流态化和高性能方向发展。
但聚羧酸减水剂对原材料品质要求较高，特别对含泥量高的砂石骨料不适应，由于泥对聚羧酸减水剂的竞争吸附作用，使得聚羧酸减水剂对泥的适应性差，其减水分散作用在骨料含泥条件下明显下降。再者聚羧酸减水剂自身原料成本高，低掺量是其降低应用成本的最重要因素，但在含泥环境中，由于泥的竞争吸附，在本身掺量较低的情况下，有效掺量再降低会导致其减水分散性能显著下降。在对泥的适应性方面，聚羧酸减水剂不如掺量相对较大的传统萘系和脂肪族减水剂。现阶段，处于环境保护的需要，我国大多数地区都对天然河沙的开采采取了严格的限制措施，优质的天然河沙逐渐淡出建材市场，人工砂的应用越来越广泛，但是人工砂石粉含量高，含泥量大，使得聚羧酸减水剂对泥的适应性问题日渐突出。
泥对掺聚羧酸减水剂混凝土影响主要如下：泥在聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散过程中起负面作用，随着含泥量的增加，掺聚羧酸减水剂的水泥浆体的屈服应力和相对黏度均呈增大趋势；当泥掺量较大，聚羧酸减水剂会失去无分散作用。混凝土的强度亦随泥含量的升高而下降，当含泥量过大时，甚至会造成混凝土不凝、粉化和强度消失。对聚醚型与聚酯型两种聚羧酸减水剂相比而言，聚醚型聚羧酸减水剂的减水分散作用对泥含量更为敏感。
目前，针对改善聚羧酸减水剂抗泥性问题主要有三种方法。一是对聚羧酸减水剂进行分子设计，减少粘土矿物对它的吸附；二是研发一种试剂与聚羧酸进行复配使用，提高混凝土的和易性；三是研发一种牺牲剂，让它吸附在粘土矿物颗粒上，减少对聚羧酸减水剂的吸附。第三种采用牺牲剂的方法较为简单有效，通过牺牲剂优先被泥吸附，降低聚羧酸减水剂被泥吸附的损失，但是其牺牲剂多采用与聚羧酸减水剂侧链上的聚氧乙烯醚结构类似的聚醚为原料，原料价格和应用成本偏高，限制该方法的应用推广。第二种方法为工程上常用的经验性方法，针对具体的混凝土原料含泥的具体情况，一方面加大聚羧酸减水剂的用量来部分抵消泥的吸附造成的损失，另一方面复配不同掺量的葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、蔗糖等缓凝保坍类小料来改善因骨料含泥对新拌混凝土工作性方面的影响。但该方法只能治标不能治本，并没有从本质上改善泥的吸附，只是通过加大减水剂掺量和优化减水剂与小料之间的复合增效两种手段来挖掘和释放现有聚羧酸减水剂的潜力，配置方法多依据经验，具有较大的局限性，尤其是泥的品种变化和含量较大时，复配效果难以保证。当气温波动较大时，缓凝保坍组分掺量大会还带来混凝土凝结时间方面的问题。
以上两种方法不利于混凝土的标准化和质量化管理，需要针对性的开发出有效的降低泥的吸附量的技术方案，第一种方法就是采用了这种思路，通过对聚羧酸减水剂进行分子设计来减少粘土矿物对它的吸附，目前改性聚羧酸减水剂分子结构的主要方法有：1、通过在主链上引入季铵盐类阳离子基团，降低粘土的吸附，利用竞争吸附作用减小粘土对聚羧酸外加剂的吸附。2、通过增加聚醚侧链长度和引入膦酸或磺酸基团，增加聚醚侧链长度可以增大聚羧酸分子体积，减少粘土的层间吸附，引入的膦酸或磺酸基团对水泥颗粒水化后表面暴露的钙离子等有强烈的吸附定位作用，强化其在水泥表面的定向吸附，相当于降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用，而且膦酸和磺酸类物质本身有利于粘土在混凝土中的分散和稳定，有利于降低因粘土聚集而导致混凝土强度下降3、通过主链上引入烯丙基羟乙酯等基团改善聚羧酸分子的hlb值，从而提高其亲油性，使得这种类型的聚羧酸减水剂具有较强的缓释型，也就是刚开始溶解于水中的聚羧酸减水剂量较小，混凝土初始流动性较小，随后减水剂分子不断溶解到水相中，补充减水剂的消耗，使得混凝土分散流动性越来越大，实际上起到了减水剂“后掺法”的作用和效果，减少了早期水泥水化和粘土吸附水化导致的减水剂损失，有效节约了聚羧酸减水剂用量。如中国专利201610820493.2公开了“一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法”，通过将一种不饱和两性季磷盐接枝共聚到聚羧酸减水剂中提高抗泥性，以三苯基磷和烯丙基溴以在有机毒性溶剂四氯化碳中反应得到。中国专利201610263545.0公开了一种抗泥型聚羧酸保坍剂及其制备方法，本发明公开了一种抗泥型聚羧酸保坍剂，通过引入丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯对聚羧酸减水剂进行分子改性，实现聚羧酸的抗泥性。在专利cn102617811a中公开了一种两性乙烯基聚合物抗泥剂，在传统聚羧酸分子结构上引入乙烯基类季铵盐阳离子单体和乙烯基磺酸盐，利用对泥土与季胺盐正负电荷的吸附作用，降低粘土对减水剂的吸附。
目前聚羧酸减水剂分子改性方法的主要问题有：1、季铵盐的制备工艺流程相对复杂，会削弱聚羧酸减水剂对带正电荷的水泥颗粒面的吸附和定位作用，影响其减水分散作用效果；2、膦酸或磺酸类衍生物引入聚羧酸分子主链需要双键参与引发共聚反应，而乙烯基膦酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基膦酸盐和烯丙基磺酸盐都是价格昂贵的精细化学品，应用成本较高，磺酸类基团在单独使用效果不佳，起主要作用的是价格更高的烯基膦酸盐；3、烯丙基羟乙酯、烯丙基羟丙酯可以起到缓释作用，从而获得减水剂“先掺法”类似的效果，节约减水剂用量，但是本质上并没有改变粘土对聚羧酸分子的竞争吸附作用，而且单价较贵。
综上所述，在聚羧酸减水剂抗泥方面需要从本质上减小粘土对聚羧酸分子的竞争吸附，同时保证聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒上的吸附和定位作用不明显降低，做到高抗泥和高减水分散的统一，同时需要进一步降低生产成本，以适应市场需求和便于技术产品的推广应用。
技术实现要素：
本发明针对现有聚羧酸减水剂在抗泥性方面的不足之处，旨在提供一种高性能抗泥型聚羧酸减水剂，具有生产工艺简单，掺量小、高减水、成本低、对泥适应性好等特点。
本发明所采用的技术方案是：
(1)将马来酸酐研磨后加入到干燥的粉体葡萄糖中，将磷酸、浓硫酸、阻聚剂与水混合形成溶液，在搅拌条件下将该溶液加入到马来酸酐与葡萄糖的混合物中，陈化一段时间后(大于10分钟)，放入烘箱中，在120摄氏度条件下反应1～3小时，使水分充分挥发干燥，得到混合物i。
(2)将权利要求书2所述的混合物i进行研磨，然后加入50％的磷酸水溶液，充分搅拌混合均匀，陈化一段时间后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下加热反应1～1.5小时，得到混合物ii。
(3)将马来酸酐、三乙醇胺、阻聚剂和分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(另一头端基为羟基)混合均匀，在对甲苯磺酸的催化作用下，在加热120摄氏度条件下进行反应1～1.5小时，冷却到室温得到有马来酸三乙醇胺酯和马来酸聚乙二醇单甲醚酯组成的混合物iii。
(4)将丙烯酸、丙烯酰胺和引发助剂维c溶于去离子水中配成滴加液a料备用，将引发剂双氧水溶于去离子水配成滴加液b料备用
(5)在容器中加入将混合物ii、混合物iii、异戊基聚氧乙烯醚大单体和去离子水搅拌并使其溶解，加入链转移剂搅拌10分钟，室温下反应，同时向底液里匀速滴加a料和b料；a料滴加1.5-2.5小时，b料滴加2-3小时，再保温1小时。
(6)加入氢氧化钠溶液调节反应溶液ph值为6-7，得含固量为40％的抗泥型聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、为提高聚羧酸减水剂的抗泥性，削弱粘土对聚羧酸分子的竞争吸附，通过分子设计，引入了具有抗泥、位阻、定位作用的多功能侧基结构，通过这种体积相对庞大、具有一定刚性的高分子结构可有效降低粘土的纳米片层结构对减水剂分子的吸附能力，还可以部分替代活性大单体和高价小料，降低了生产成本。该分子设计上与其它抗泥型改性聚羧酸减水剂相比，具有协同增效、多功能、成本低、性价比高的优点。本发明将磷酸通过酯化反应接枝到葡萄糖分子上，再通过葡萄糖分子结构上的羟基与马来酸酐酯化引入具有自由基聚合活性的反应性双键，最后通过自由基共聚引入到聚羧酸减水剂的分子主链上。因为葡萄糖的六元环结构具有较大的位阻作用，可以作为侧基部分取代价格昂贵的聚氧乙烯醚侧链大分子，有效减小活性大单体用量，节约成本。采用硫酸、磷酸与马来酸酐与葡萄糖协同酯化反应，因为氢离子浓度高，能够对酯化反应起到良好的自体酸催化作用，可以提高反应效率，减少反应时间。该酯化反应工艺简便，具有较高的酯化效率。葡萄糖具有刚性的六元环状大位阻结构，与相对柔性的线型聚氧乙烯醚侧链在溶液中的性质不同，其环状结构无法在溶液中解离和舒展，这种体积庞大和相对刚性的侧基分子基团难以被粘土的纳米片层结构吸附进去，赋予聚羧酸减水剂分子较强的抵抗粘土竞争吸附能力，极大改善了其抗泥适应性。将磷酸和硫酸通过酯化反应接枝到葡萄糖侧基的方式可避免使用价格昂贵的精细化工品烯基膦酸盐和烯基磺酸盐原料，有效降低生产成本，提高产品性价比和商业竞争力。本发明通过膦酸和磺酸基团对水泥粒子的强定位吸附作用，削弱粘土对减水剂的竞争吸附能力，避免了季铵盐影响聚羧酸减水剂自身减水分散性能的缺陷，有机实现了抗泥性和减水分散性能的统一。
2、通过分子设计，在主链上引入马来酸三乙醇胺酯，通过其早期和促凝作用，降低了葡萄糖、膦酸等抗泥功能组分带来的缓凝性，提高了混凝土后期强度。膦酸和葡萄糖作为有效的抗泥组分，会给混凝土带来一定的缓凝性，本发明将其接枝到聚羧酸减水剂主链上，形成结构相对规整有序的大分子结构，与小分子结构相比，更有利于抗泥作用的发挥，同时还可通过降低对钙离子的络合配位作用而在一定程度上削弱其缓凝作用，但是合成出的改性聚羧酸减水剂仍具有一定的缓凝性。为进一步抗泥性聚羧酸减水剂的使用范围和通用性，进一步在其结构中引入了马来酸三乙醇胺酯来帮助早强和促凝，弱化其缓凝性。三乙醇胺是一种传统的混凝土早强剂，但是在使用时存在混凝土后期强度降低的问题，通过马来酸酯化和共聚方法可避免这一缺陷，在保留早强促凝功能的同时保证混凝土后期强度的发展。
3、采用“一锅煮”方法一步实现了马来酸-聚乙二醇单甲醚酯与马来酸-三乙醇胺酯的清洁、高效联合生产，工艺简便，避免了溶剂和原料分离回收等问题。马来酸三乙醇胺酯酯化时，因为产物粘度非常大，导致酯化效率较低，文献中一般采用乙酸或dmf为溶剂帮助分散和酸催化反应，在反应完后再通过蒸馏手段分离回收溶剂。这种工艺流程一方面需要添加专门的蒸馏设备，另一方面乙酸和dmf很难蒸馏完全，极易残留在反应物溶液中，造成溶剂损耗，另一方面。残留的乙酸挥发性强、气味刺鼻，会造成一定的环境问题。本发明采用高温条件下粘度较低的分子量2400的聚乙二醇单甲醚作为反应溶剂，帮助马来酸酐的分散和反应，同时反应物马来酸酯化聚氧乙烯单甲醚还可以作为自制的酯化大单体聚合到聚羧酸分子链上形成高位阻侧链，一方面简化了工艺，避免了溶剂回收问题，另一方面因为部分取代了价格高的活性大单体，进一步降低了原料成本。少量未反应的马来酸酐亦无需分离回收，直接在下一步自由基共聚中参与反应，作为丙烯酸的共聚单体，极大的简化了生产工艺，具有较高的经济价值。虽然在酯化加热反应时加入阻聚剂来防止马来酸酐双键被高温破坏，保留双键活性，但是因为马来酸的双键在聚合反应时活性较相对较低，所以不能大量替代高活性的tpeg、ipeg等商用大单体，否则会因为反应不完全导致减水剂分散性能下降。
4、引入丙烯酰胺调节分子的hlb，赋予聚羧酸减水剂一定的缓释效果，适当减少水泥和粘土在拌合初期由于较强的水化和吸附作用带来的外加剂损耗，起到类似减水剂“先掺法”的作用，实现初始减水性能和保坍性的平衡。因为在聚羧酸中引入了马来酸、磷酸、磺酸等强亲水作用基团，因而改性聚羧酸分子整体上亲水性变强，初始减水率增大，而保坍性下降，为平衡其初始减水性能和保坍性，需要引入亲油性相对较强的丙烯酰胺来降低聚羧酸减水剂的亲水性，同时丙烯酰胺具有酰胺基团可以促进水泥水化作用，具有早强效果。
具体实施方式
根据下述实例项，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员更容易理解，实施所述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求中所详细描述的本发明。
本发明实施中，马来酸酐、粉体葡萄糖、磷酸、浓硫酸、阻聚剂、三乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、戊烯基聚氧乙烯醚、对甲苯磺酸、丙烯酸、巯基乙酸、双氧水、l-抗坏血酸、离子水化产品，可以在市场购买。
实施例1：一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将3.1g马来酸酐研磨后加入到5.5g干燥的粉体葡萄糖中，将1g浓硫酸、0.1g阻聚剂与1.2g去离子水成溶液，在搅拌条件下将该溶液加入到马来酸酐与葡萄糖的混合物中，陈化15分钟后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下反应2小时，使水分充分挥发干燥，得到混合物i。对混合物i进行研磨，然后加入2.57g的50％磷酸水溶液，充分搅拌混合均匀，陈化15分钟后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下加热反应1.5小时，得到混合物ii。
(2)将6.5g马来酸酐、4.5g三乙醇胺、0.2g阻聚剂和9g聚乙二醇单甲醚混合均匀，在0.2g对甲苯磺酸的催化作用下，在加热120摄氏度条件下进行反应1小时，冷却到室温得到有马来酸三乙醇胺酯和马来酸聚乙二醇单甲醚酯组成固体混合物iii。
(3)将2g丙烯酸、1g丙烯酰胺和引发助剂l-抗坏血酸0.45g溶于去离子水中配成滴加液a料备用，将2.5g引发剂双氧水溶于去离子水配成滴加液b料备用。
(4)在容器中加入按步骤2和3所制备的混合物ii、混合物iii、58g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和70g去离子水搅拌并使其溶解，加入1.5g巯基乙酸搅拌10分钟，室温下反应，同时向底液里匀速滴加a料和b料；在50摄氏度下a料滴加2小时，b料滴加3小时，再保温1小时，待温度冷却至室温后用氢氧化钠溶液调节反应溶液ph值为6-7，即抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例2：一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将5.8g马来酸酐研磨后加入到1().2g干燥的粉体葡萄糖中，将1.7g浓硫酸、0.2g阻聚剂与去离子水成溶液，在搅拌条件下将该溶液加入到马来酸酐与葡萄糖的混合物中，陈化15分钟后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下反应2小时，使水分充分挥发干燥，得到混合物i。对混合物i进行研磨，然后加入4.8g的50％磷酸水溶液，充分搅拌混合均匀，陈化15分钟后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下加热反应1.5小时，得到混合物ii。
(2)将6.7g马来酸酐、4.8g三乙醇胺、0.2g阻聚剂和10.2g聚乙二醇单甲醚混合均匀，在0.2g对甲苯磺酸的催化作用下，在加热120摄氏度条件下进行反应1小时，冷却到室温得到有马来酸三乙醇胺酯和马来酸聚乙二醇单甲醚酯组成固体混合物iii。
(3)将3g丙烯酸、1.2g丙烯酰胺和引发助剂l-抗坏血酸0.55g溶于去离子水中配成滴加液a料备用，将2.8g引发剂双氧水溶于去离子水配成滴加液b料备用。
(4)在容器中加入按步骤2和3制备的混合物ii和混合物iii、49g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和73g去离子水搅拌并使其溶解，加入1.7g巯基乙酸搅拌10分钟，室温下反应，同时向底液里匀速滴加a料和b料；在50摄氏度下a料滴加1.5小时，b料滴加2.5小时，再保温1小时，待温度冷却至室温后用氢氧化钠溶液调节反应溶液ph值为6-7，即抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例3：一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将7.6g马来酸酐研磨后加入到13.4g干燥的粉体葡萄糖中，将4.5g磷酸、1.9g浓硫酸、0.2g阻聚剂与去离子水成溶液，在搅拌条件下将该溶液加入到马来酸酐与葡萄糖的混合物中，陈化15分钟后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下反应2小时，使水分充分挥发干燥，得到混合物i。对混合物i进行研磨，然后加入6.3g的50％的磷酸水溶液，充分搅拌混合均匀，陈化20分钟后，放入烘箱中，在120摄氏度条件下加热反应1.5小时，得到混合物ii。
(2)将7.2g马来酸酐、5g三乙醇胺、0.25g阻聚剂和12.3g聚乙二醇单甲醚混合均匀，在0.5g对甲苯磺酸的催化作用下，在加热120摄氏度条件下进行反应1.5小时，冷却到室温得到有马来酸三乙醇胺酯和马来酸聚乙二醇单甲醚酯组成固体混合物iii。
(3)将3g丙烯酸、1.2g丙烯酰胺和引发助剂l-抗坏血酸0.55g溶于去离子水中配成滴加液a料备用，将2.8g引发剂双氧水溶于去离子水配成滴加液b料备用。
(4)在容器中加入按步骤2和3制备的混合物ii和混合物iii、42g异戊烯基聚氧乙烯醚大单体和73g去离子水搅拌并使其溶解，加入1.7g巯基乙酸搅拌10分钟，室温下反应，同时向底液里匀速滴加a料和b料；在50摄氏度下a料滴加1.5小时，b料滴加2.5小时，再保温1小时，待温度冷却至室温后用氢氧化钠溶液调节反应溶液ph值为6-7，即抗泥型聚羧酸减水剂。
下面通过具体实验说明实施例1～3的应用效果：
抗泥型聚羧酸减水剂
选用某国外公司的聚羧酸减水剂1#和本发明的抗泥型聚羧酸减水剂对实验所得样品进行测试，结果见表1混凝土性能测试结果。
表1.混凝土性能测试结果
从上述混凝土数据可以看出，本发明的抗泥型聚羧酸减水剂具有优越的保坍性能，能保持1-2小时基本无损失，并对前期和后期抗压强度有所增强。
本发明通过引入马来酸-三乙醇胺酯、马来酸酯化聚氧乙烯单甲醚、马来酸接枝葡萄糖磷酸酯衍生物等大空间位阻单体，来减弱聚羧酸分子(pce)与黏土组分的层间穿插作用，从而得到抗泥性能、保坍性能更好的产品。
按照本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在其他条件相同的情况下，分别制备两种聚羧酸减水剂，a组为普通聚羧酸减水剂，b组为实施例2制备的抗泥型聚羧酸减水剂，对比其与粘土的吸附作用，结果如表2所示：
表2.两种聚羧酸减水剂抗泥保坍效果比较