本发明涉及沸石领域，尤其涉及一种制备4a沸石的方法。
背景技术：
4a沸石是人工合成的第一种沸石材料，其组成为na12al12si12o48·27h2o，属立方晶系，孔径约为0.4nm。4a沸石在多个领域都有着重要的应用：以4a沸石为助剂的洗涤用品具有无磷、无化学污染、无残留、去污能力强的特点，在洗涤行业有着非常广泛和重要的应用；在催化行业，4a沸石被广泛的应用于石油裂解反应中；在气体分离行业，4a沸石被用于制备高纯气体的吸附剂。
目前合成4a沸石的原料来源主要有两类：一是化学原料，主要是硅酸钠和铝酸钠溶液；二是天然矿物原料，如高岭土，膨润土，煤矸石，天然红辉沸石等。化学原料法生产4a沸石的工艺成熟，但成本高，经济效益差。而利用高岭土合成4a沸石则具有显著的经济效益。高岭土的主要成分为高岭石，化学组成为al4(si4o10)(oh)8，硅铝摩尔比与4a沸石的一致，通常可以不补加硅或者铝就可以直接合成4a沸石，同时高岭土在我国的储量很大、分布广泛。
目前以高岭土合成4a沸石的方法有三种，一种是高温煅烧-水热法，此方法需要大量的能耗；第二种是碱熔活化-水热法，虽然此方法降低了煅烧温度，但是加大了碱用量；第三种是酸洗活化，此方法需要大量酸，对设备造成腐蚀，对环境不友好。
技术实现要素：
为了解决现有的以高岭土合成4a沸石的方法的能耗高、成本高的缺点，本发明提供一种以高岭土为原料制备4a沸石的方法，该方法工艺简单，能耗低，成本低。
本发明的制备4a沸石的方法，包括以下步骤：
1)将高岭土与氢氧化钠溶液混合，置于反应釜中密封，在自压、100～300℃条件下活化处理1～48小时，得到含活性氧化硅和活性氧化铝的混合物，所述混合物中各成分的摩尔比为：al2o3∶sio2∶na2o∶h2o＝1∶1.8～2.2∶3～4∶100～200；
2)将步骤1)所得混合物在30～100℃条件下静置陈化2～24小时；
3)将陈化后的混合物在80～120℃条件下晶化1～12小时；
4)对晶化产物进行过滤，然后用去离子水洗涤至ph值小于11，在80～120℃条件下干燥，得到4a沸石。
在本发明的优选方案中：
所述高岭土为粒径在300目以下的水洗高岭土。
所述氢氧化钠溶液的浓度为2.5～6mol/l。
在步骤1)所得混合物中加入水或者氢氧化钠溶液，用于调节所述混合物中各成分的摩尔比。
步骤1)中进行活化处理的温度为250～300℃，时间为1～15小时。
步骤4)中进行晶化的温度为90～100℃，时间为3～6小时。
与现有技术相比，本发明的制备4a沸石的方法的有益效果为：
1、工艺简单，原料易得；
2、不需高温煅烧或者酸洗活化高岭土步骤，极大的节省成本，降低能耗，环境友好。
3、由于活化处理过程是在密封的反应釜中在自压条件下进行的，与在开放容器中进行活化处理相比，化学反应进行的更加彻底，有利于缩短反应时间，提高成品率。
4、由于活化处理后所得混合物中各成分的摩尔比控制在al2o3∶sio2∶na2o∶h2o＝1∶1.8～2.2∶3～5∶100～200，使得制备成的4a沸石具有结晶度高，白度高的优点。
具体实施方式
本发明的制备4a沸石的方法，包括以下步骤：
1)将水洗高岭土粉碎加工至300目以下；
2)将粉碎后的的高岭土与浓度为2.5～6mol/l的氢氧化钠溶液混合，置于高压反应釜中密封，在自压、100～300℃条件下活化处理1～48h，优选在250～300℃条件下活化处理1～15小时，得到含活性氧化硅和活性氧化铝的碱液，该碱液中各成分的摩尔比控制在以下范围内：al2o3∶sio2∶nao2∶h2o＝1∶1.8～2.2∶3～5∶100～200；
3)在步骤2)所得混合物中加入一定量的氢氧化钠溶液或者水，用于对混合物中各成分的摩尔比进行细调；
4)将步骤3)得到的混合物在30～100℃条件下静置陈化2～24小时；
5)将陈化后的混合物在80～120℃条件下晶化1～12h，优选在90～100℃条件下晶化3～6h，得到晶化产物；
6)对晶化产物进行过滤，然后用去离子水洗涤至ph值小于11，在80～120℃条件下干燥，即得到4a沸石。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细的说明：
实施例1
以茂名片状高岭土为原料(sio2＜49％，al2o3≥36％，fe2o3＜0.5，tio2＜0.29＝，将170g高岭土加入1600毫升浓度为2.75mol/l的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，将各物料的摩尔比调节为：na2o∶al2o3∶sio2∶h2o＝3.5∶1∶2.1∶140，以满足制备具有高结晶度、高白度的naa沸石所要求的条件；升温至150℃，搅拌5小时，然后降温至40℃静置陈化16小时，然后升温至100℃，搅拌晶化6小时，过滤，用去离子水洗涤至ph＜11，然后在100℃条件下干燥2小时，即得4a沸石成品。该4a沸石成品产品经“x射线衍射分析”检测，结晶度为85％，白度为93。
实施例2
高岭土原料同实例1。将170g高岭土加入1600毫升浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，将各物料的摩尔比调节为：na2o∶al2o3∶sio2∶h2o＝3.8∶1∶2.1∶140，以满足制备具有高结晶度、高白度的naa沸石所要求的条件；升温至200℃，搅拌3小时，然后降温至40℃静置，陈化16小时，然后升温至100℃，搅拌晶化6小时，过滤，用去离子水洗涤至ph＜11，然后在100℃条件下干燥2小时，既得4a沸石成品。该产品经“x射线衍射分析”检测，样品的结晶度为91％，白度为93。
实施例3
高岭土原料同实例1。将210g高岭土加入2000毫升浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，将各物料的摩尔比调节为：na2o∶al2o3∶sio2∶h2o＝3.85∶1∶2.1∶142，以满足制备具有高结晶度、高白度的naa沸石所要求的条件；升温至250℃，搅拌4小时，然后降温至50℃静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化4小时，过滤，用去离子水洗涤至ph＜11，然后在100℃条件下干燥2小时，既得4a沸石成品。该产品经“x射线衍射分析”检测，样品的结晶度为94％，白度为93。
实施例4
高岭土原料同实例1。将210g高岭土加入1000毫升浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，升温至200℃，搅拌4小时，然后降温至50℃，加入1000毫升水，将各物料的摩尔比调节为：na2o∶al2o3∶sio2∶h2o＝3.85∶1∶2.1∶142，以满足制备具有高结晶度、高白度的naa沸石所要求的条件；搅拌30分钟后静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化4小时，过滤，用去离子水洗涤至ph＜11，然后在100℃条件下干燥2小时，既得4a沸石成品。该产品经“x射线衍射分析”检测，样品的结晶度为92％，白度为93。
实施例5
高岭土原料同实例1。将200g高岭土加入1500毫升浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜中，升温至250℃，搅拌4小时，然后降温至40℃，添加入900毫升0.5mol/l的氢氧化钠溶液，将各物料的摩尔比调节为：na2o∶al2o3∶sio2∶h2o＝3.3∶1∶2.1∶180，以满足制备具有高结晶度、高白度的naa沸石所要求的条件；搅拌30分钟后静置陈化12小时，然后升温至100℃，搅拌晶化4小时，过滤，用去离子水洗涤至ph＜11，然后在100℃条件下干燥2小时，即得4a沸石成品。该产品经“x射线衍射分析”检测，样品的结晶度为92％，白度为93。
以上所述只是本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则内所作的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明的保护范围内。