一种用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法与流程

本发明涉及有色金属冶金、资源循环利用和无机材料技术领域，特别是指用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法。

背景技术

硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优异的物理、化学特性和机械性能。在多种无机、有机胶凝材料中可做增强材料；也可作为摩擦材料、保温隔热材料以及防火材料等；鉴于硫酸钙晶须的纤维结构，还可应用于造纸、涂料、橡胶、塑料等方面。硫酸钙晶须由于其性价比较高，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料，也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。

硫酸钙晶须通常可分为二水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须；其中二水硫酸钙晶须脱水温度较低、力学性能较差，工业应用前景小；半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须具有较大的强度和较高的使用价值。研究人员针对如何制备半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须开展了大量的工作。

中国专利cn103757705a公开了一种无水硫酸钙晶须的制备方法。其特征在于以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以二氧化硫为硫源，以硫酸铵液为介质溶液，钙源加入硫酸铵溶液后，在搅拌作用下，通入so2，反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温空气干燥得到无水石膏晶须。

中国专利cn105401219a公开了一种常压酸化法制备无水硫酸钙晶须的方法。其特征在于将浓盐酸与caso4·2h2o按照液固比为5～20混合形成料浆；将所述料浆在60～100℃的恒温水浴中搅拌反应1～6h，得到悬浊液；将所述悬浊液进行固液分离获得滤饼和滤液，所述滤饼烘干后得到所述无水硫酸钙晶须。

中国专利cn108085740a公开了一种无水硫酸钙晶须的制备方法。该技术方案直接用硫酸溶液酸化生石膏粉，加入一定量的分散剂和转晶剂，在温度为95～105℃陈化1～2h，形成粒径大小和长径比均匀的半水硫酸钙晶须；半水硫酸钙晶须再进行干燥得到无水硫酸钙晶须。

中国专利cn102677177a公开了一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法。该技术方案以可溶性无机钙盐及无机硫酸盐为原料，首先在10～90℃条件下进行共沉淀，过滤洗涤后在40～150℃进行活化处理1～6h得前驱体，将前驱体加入添加了晶型控制剂的水热介质中，在80～180℃水热处理2～10h，将水热产物洗涤、过滤、干燥，即可制得直径0.1～4μm、长度20～3000μm、长径比50～1000、形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须；

综上可见，目前的技术方案中大多需要先制备前驱体或者加入转晶剂，才能制备出半水硫酸钙晶须；而后再对半水硫酸钙晶须进行干燥脱水处理得到无水硫酸钙晶须。本技术方案将提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法。以冶炼行业和电镀处理过程产出的硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硝酸钙与氯化钙混合溶液为原料，用硫酸作为钙离子沉淀剂，通过控制反应条件，一步制备出半水、无水硫酸钙晶须，并同步产出硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸混合溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。本发明能一步制备出半水、无水硫酸钙晶须，实现了产品高值化，同时实现了无机酸的循环利用。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法。其特征在于：以冶炼行业和电镀处理过程产出的硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硝酸钙与氯化钙混合溶液为原料，用硫酸作为钙离子沉淀剂，通过控制反应条件，在水热釜中水热反应后一步制备出半水、无水硫酸钙晶须，并同步产出硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸混合溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。

进一步地，所述混合溶液中钙离子浓度为5～60g/l。

进一步地，所述钙离子沉淀剂为硫酸溶液，体积比(v硫酸:v水)为1:0～1:10。

进一步地，所述硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为1:2～2:1。

进一步地，所述混合溶液和硫酸溶液在水热釜中水热反应时间为3～7h。

进一步地，通过控制钙离子浓度为5～25g/l，水热反应温度为125～140℃时，能一步制备半水硫酸钙晶须。

进一步地，通过控制钙离子浓度为5～60g/l，水热反应温度为170～200℃时，能一步制备无水硫酸钙晶须。

由上述技术方案可以看出，与现有技术相比，本发明所提供的用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法至少具有以下优势：

(1)不需要制备前驱体或者加入转晶剂，能一步制备半水、无水硫酸钙晶须；

(2)实现了产品高值化，同时实现了无机酸的循环利用；

(3)使用设备少，流程简单，生产成本低；

(4)无废水排放，废气产生，环境友好。

附图说明

图1为本发明所制备的半水硫酸钙晶须的光学显微镜照片；

图2为本发明所制备的半水、无水硫酸钙晶须的x射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法，具体包括：量取钙离子浓度为5g/l的硝酸钙溶液50ml倒入水热釜内胆中，根据硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为1:1量取对应量的浓硫酸，并按照浓硫酸与水体积比为1:5的比例稀释，将稀释后的硫酸溶液全部加入硝酸钙溶液中；将水热釜在125℃恒温下保温5h，能一步制备出半水硫酸钙晶须；同步产出硝酸溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。

实施例2

本实施例提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法，具体包括：量取钙离子浓度为15g/l的氯化钙溶液50ml倒入水热釜内胆中，根据硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为1:2量取对应量的浓硫酸，并按照浓硫酸与水体积比为1:0的比例稀释，将稀释后的硫酸溶液全部加入氯化钙溶液中；将水热釜在140℃恒温下保温3h，能一步制备出半水硫酸钙晶须；同步产出盐酸溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。

实施例3

本实施例提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法，具体包括：量取钙离子浓度为25g/l的硝酸钙与氯化钙混合溶液50ml倒入水热釜内胆中，根据硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为2:1量取对应量的浓硫酸，并按照浓硫酸与水体积比为1:10的比例稀释，将稀释后的硫酸溶液全部加入硝酸钙与氯化钙混合溶液中；将水热釜在130℃恒温下保温7h，能一步制备出半水硫酸钙晶须；同步产出硝酸与盐酸混合溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。

实施例4

本实施例提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法，具体包括：量取钙离子浓度为40g/l的硝酸钙溶液50ml倒入水热釜内胆中，根据硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为1:2量取对应量的浓硫酸，并按照浓硫酸与水体积比为1:4的比例稀释，将稀释后的硫酸溶液全部加入硝酸钙溶液中；将水热釜在170℃恒温下保温4h，能一步制备出无水硫酸钙晶须；同步产出硝酸溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。

实施例5

本实施例提供用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法，具体包括：量取钙离子浓度为60g/l的氯化钙溶液50ml倒入水热釜内胆中，根据硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为1:1量取对应量的浓硫酸，并按照浓硫酸与水体积比为1:7的比例稀释，将稀释后的硫酸溶液全部加入氯化钙溶液中；将水热釜在200℃恒温下保温6h，能一步制备出无水硫酸钙晶须；同步产出盐酸溶液，可返回前述冶炼或电镀工序。