一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种高度有序介孔石墨稀材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔有序石墨稀材料由于具有尚度的石墨化程度，极尚的结构有序度，因此具有极为优异的导电性能，非常有利于电子及离子的传输，使其在储能领域如锂电池及太阳能电池等新能源材料领域具有非常广阔的应用前景。不仅如此，由于介孔有序石墨烯材料具有巨大的比表面积及孔体积，使得其具有非常强的吸附能力，因此在吸附剂领域同样具有非常重要的地位，并且也使得其在催化剂、储氢材料、药物载体等方面具有非常重要的应用如景。另外，有序介孔石墨稀材料还具有耐尚温、耐酸喊、强度尚、传热性尚等优点。
[0003]有序介孔石墨烯材料由于其结构的特异性及制备方法的限制，目前并不容易直接制备得到，一般通过制备有序介孔碳再进一步石墨化得到。当前的主要制备方法有:(1)介孔碳高温石墨化法。即先使用硬模板法(介孔硅作模板)或软模板法(嵌段共聚物诱导挥发自组装)制备得到有序介孔碳材料。然后将介孔碳材料在大于2500°C的高温下进行煅烧，以得到高石墨化程度的材料。这种方法需要在很高的温度下进行，并且由于煅烧温度过高，有序介孔碳的骨架很容易发生大范围塌陷，结构有序度也被破坏，导致最终得到的介孔石墨烯材料比表面积下降很大，失去了其制备及应用的价值；(2)过渡金属催化石墨化法。这种方法在制备得到有序介孔碳以后，将过渡金属与介孔碳材料进行混合，然后煅烧。与前一种方法相比，这种方法可以在较低温度下就得到高度石墨化的碳材料。但是，由于过渡金属与介孔碳不可能完全均匀的混合，因此制备得到的介孔石墨烯材料不同位置的石墨化程度非常不均匀，不利于其实际应用。
[0004]因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，制备出的有序石墨烯材料高比表面积，介孔可调，介孔高度有序排列，导电性优异并且石墨化程度高。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将纳米粒子前驱体油酸铁在油酸的作用下在高沸点溶剂中进行高温裂解，得到不同粒径和形貌的四氧化三铁纳米粒子，其表面包覆有油酸分子；
(2)将所得纳米粒子溶于正己烷中，再蒸掉正己烷，得到具有高度有序结构的纳米粒子阵列；
(3)将所得纳米粒子阵列在氮气或氩气下在300°C以上高温煅烧，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到高度有序排列的四氧化三铁纳米粒子，所得纳米粒子表面包覆有碳层包覆；
(4)将所得纳米粒子用酸刻蚀，得到具有高比表面积的介孔碳材料；
(5)将所得介孔碳材料进一步石墨化，得到高比表面积的有序介孔石墨烯材料；
其中，高沸点溶剂为十六烯、辛醚、十八烯或二十烯，反应时间为30-90分钟；所得纳米粒子用酸刻蚀，酸为盐酸、硫酸或硝酸。
[0007]在上述制备方法中，所述油酸铁前驱体高温裂解温度为280 °C -350 V。
[0008]在上述制备方法中，所述四氧化三铁纳米粒子制备过程中，油酸浓度为1.5mM~4.5 mMo
[0009]在上述制备方法中，所述四氧化三铁纳米粒子粒径为5~20 nm。
[0010]在上述制备方法中，纳米粒子阵列的高温煅烧温度为300~600°C，煅烧时间为2-4小时。
[0011]在上述制备方法中，介孔碳材料进一步石墨化时所用煅烧温度为1000~1600°C，煅烧时间为2-4小时，所用气氛为氩气。
[0012]本发明还提供了采用上述制备方法得到高度有序介孔石墨烯材料。
[0013]本发明利用有机溶剂挥发使得纳米粒子自组装成高度有序材料，通过高温锻烧的方法，将纳米粒子表面配体碳化，然后用酸将纳米粒子刻蚀即可得到高度有序介孔材料。所得有序介孔碳材料具有部分石墨化程度，因此具有比常规介孔碳材料更高的热稳定性。将所得介孔碳材料在1000~1600°C下进一步石墨化，即可得到高石墨化程度，高比表面积及孔容并且结构高度有序的介孔石墨烯骨架材料。
[0014]本发明方案与软模板法具有类似的原理，但是相对软模板法，本发明使用高沸点有机溶剂，溶剂挥发速度快，纳米粒子自组装排列高度有序，合成周期短，工序简单。同时，本发明所用纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子，在碳化过程中起到了催化石墨化的作用，使得初始得到的介孔碳具有部分石墨化程度，利于进一步进行石墨化并保持材料结构的稳定。不仅如此，由于碳均匀包覆在四氧化三铁表面，因此所得碳材料石墨化程度均一，利于电子及离子的传输。
[0015]本发明的石墨烯材料制备方法，操作简单，原料易得，制备量大，所制备介孔石墨烯材料排列高度有序，保持了非常高的比表面积并且孔径及形貌可控，所得介孔石墨烯材料具有高石墨化程度，易于电子及离子的传输，非常适合用于储能领域及催化负载领域。
【附图说明】
[0016]图1为本发明制备的磁性纳米材料的扫描电镜图。
[0017]图2为本发明制备的介孔石墨烯材料在低倍及高倍下的透射电镜图。
[0018]图3为本发明制备的介孔石墨烯材料的X射线小角衍射图谱。
[0019]图4a为本发明制备的介孔石墨烯材料的比表面积图谱。
[0020]图4b为本发明制备的介孔石墨烯材料的孔径分析图谱。
[0021]图5为本发明制备的介孔石墨烯材料的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0022]为了加深对本发明的理解，下面对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
[0023]实施例1
将36 g油酸铁，5.7 g油酸，溶于200 g十六烯中，氮气保护下280°C反应90min，得到粒径6nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500 °0高温煅烧2小时，即可得到高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。将所得材料用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为6nm左右介孔碳材料。将介孔碳材料于1600°C下煅烧2小时，得到孔径5 nm左右的介孔有序石墨烯材料。
[0024]实施例2
将36 g油酸铁，5.7 g油酸，溶于200 g十八烯中，氮气保护下320°C反应30 min，得到粒径10 nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500 °0高温煅烧2小时，可得到高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。将所得材料用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为10 nm左右介孔碳材料，再将介孔碳材料于1600 °C下煅烧2小时，得到孔径为9nm左右的介孔有序石墨稀材料，其比表面积可为1000 m3/g。
[0025]实施例3