一种黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种黑磷稀-石墨稀复合材料空心微球的制备方法，通过冷冻成型与热还原法来大规模制备空心微球，属于复合材料制备技术。
【背景技术】
[0002]二维纳米材料如石墨稀、过渡金属硫化物等，以其优异的物理和结构特性已经在电子、传感和光电器件等多领域表现出非凡的应用潜力。其中，石墨烯作为最具代表性的二维材料已经被广泛研究。它具有超高的载流子迀移率，但缺乏带隙却严重阻碍了石墨烯在逻辑半导体器件如场效应晶体管中的应用。而作为过渡金属硫化物半导体家族的代表成员，二硫化钼(MoS2)具有明显的带隙，且在η-型晶体管中表现出优异的开关比特性(>108)。然而，MoS2中结构缺陷存在可能会导致电子迀移率的降低，从而影响它的电学性能。因此，探索更多的新型功能二维半导体材料仍然意义重大。近年来，具有单层或者少层黑磷原子层结构的黑磷稀，以其较高的的载流子迀移率(200?100cm2V 1S 、可调节的直接带隙、较大的开关比特性(14?15)和各向异性等，逐渐成为最具潜力的适用于高性能电子和光电子器件的二维半导体材料。因此，亟须一种合成制备方法，能够将黑磷烯和石墨烯两种二维材料结合起来，形成同时具有两者优异物理特性的复合材料，必将拓宽黑磷烯和石墨烯复合材料在锂离子电池、超级电容器、传感器、过滤净化等诸多领域的潜在应用。
【发明内容】
[0003]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的制备方法，该方法冷冻成型与热还原法来大规模制备空心微球，该方法将黑磷烯和石墨烯这两种二维材料复合起来，使得复合材料能够发挥出两者各自的最佳物化特性，在电子和光电子领域开拓更为广泛的应用领域。
[0004]技术方案:为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0005]一种黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的制备方法，首先将黑磷烯纳米片或者黑磷烯量子点分散液加入到氧化石墨烯纳米片分散液中，采用机械搅拌的方法使得黑磷烯和氧化石墨烯两者混合均匀形成混合分散液；然后通过喷雾法将混合分散液喷入到液氦中迅速冷冻为黑磷烯和氧化石墨烯复合材料冷冻微球；接着将黑磷烯和氧化石墨烯复合材料冷冻微球置于冷冻干燥机中冷冻干燥，得到黑磷烯和氧化石墨烯复合材料空心微球；最后在氮气或氩气保护下将黑磷烯和氧化石墨烯复合材料空心微球中的氧化石墨烯高温还原为石墨稀，最终得到黑磷稀和石墨稀复合材料空心微球。
[0006]上述方法具体包括如下步骤:
[0007](I)将黑磷烯纳米片或者黑磷烯量子点分散液加入到氧化石墨烯纳米片分散液中，采用机械搅拌的方法使得黑磷烯和氧化石墨烯两者混合均匀形成混合分散液，将黑磷烯纳米片和黑磷烯量子点分散液统称为黑磷烯分散液，黑磷烯分散液与氧化石墨烯纳米片分散液使用相同的溶剂，且两者的体积比为1:1 ;所述溶剂为乙醇、水、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BM頂][BF4]、碳酸乙烯酯(EC)、乙腈、1-丁基-三甲基咪唑二氰胺[BM頂][N (CN2)]、N-环乙基-2-吡咯烷中的一种，且氧化石墨烯纳米片分散液的浓度为0.0l?lmg/mL ;
[0008](2)通过喷雾法将混合分散液喷入到液氦中迅速冷冻为黑磷烯和氧化石墨烯复合材料冷冻微球，喷雾法中使用的喷嘴孔的口径尺寸为0.05?0.5mm ;
[0009](3)将黑磷烯和氧化石墨烯复合材料冷冻微球置于冷冻干燥机中冷冻干燥6?48h，得到黑磷稀和氧化石墨稀复合材料空心微球；
[0010](4)在氮气或氩气保护下将黑磷烯和氧化石墨烯复合材料空心微球中的氧化石墨烯高温还原为石墨烯，最终得到黑磷烯和石墨烯复合材料空心微球，高温还原时的温度为500 ?1200。。。
[0011]有益效果:本发明提供的黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的制备方法，利用机械搅拌的方法将黑磷烯复合到氧化石墨烯表面，通过喷雾法将黑磷烯和氧化石墨烯混合分散液喷入到液氦中迅速冷冻为微球，接着采用冷冻干燥法除去微球中的溶剂，得到黑磷烯和氧化石墨烯复合材料空心微球；最后在氮气或氩气保护下将氧化石墨烯高温还原为石墨烯，最终得到黑磷烯和石墨烯复合材料空心微球。通过调节喷嘴孔的口径尺寸可得到不同尺寸的微球，以满足不同的应用需求。加以后续的冷冻干燥和高温热处理步骤，可实现黑磷烯量子点修饰的石墨烯空心球的规模化制备。目前没有任何文献和专利报道过黑磷烯和石墨烯复合材料空心微球的制备和应用，因此本发明的制备方法填补了这一空白，将在锂离子电池、超级电容器、传感器、过滤净化等领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为采用本发明方法制备的黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的光学照片；
[0013]图2为采用本发明方法制备的黑磷烯-石墨烯复合材料空心微球的微观结构的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
[0015]实施例1
[0016](I)首先将0.01mg/mL黑磷稀纳米片的乙醇分散液加入到0.5mg/mL氧化石墨稀纳米片的乙醇分散液中，采用机械搅拌的方法使得黑磷烯和氧化石墨烯两者混合。黑磷烯和石墨烯混合时应使用同种溶剂，且两者体积比为1:1。
[0017](2)然后通过喷嘴口径为0.05mm的喷雾器将黑磷烯和氧化石墨烯混合分散液喷入到液氦中迅速冷冻为微球，接着将所得到的黑磷烯和氧化石墨烯复合材料冷冻微球置于冷冻干燥机中冷冻干燥6h，得到黑磷烯和氧化石墨烯复合材料空心微球。
[0018](3)最后在500°C和氮气保护条件下将氧化石墨烯高温还原为石墨烯，最终得到黑磷稀和石墨稀复合材料空心微球。
[0019]实施例2