一种简便制备Mn₃O₄纳米粉体的方法及其产品的制作方法

一种简便制备Mn₃O₄纳米粉体的方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备Mn3O4纳米粉体的方法，包括：(1)称取锰盐与去离子水混合得到锰盐溶液，水浴加热下搅拌至锰盐完全溶解；锰盐选自四水氯化锰或四水乙酸锰，锰盐溶液的浓度为0.167～0.333mol/L；水浴加热的温度为60～100℃；(2)双氧水和氨水分别经去离子水稀释后再混合，得到混合溶液，将混合溶液滴加至步骤(1)的锰盐溶液中，搅拌下继续反应1～3h，经静置、洗涤、干燥后得到所述的Mn3O4纳米粉体，锰盐、双氧水和氨水的摩尔比为1:0.25～3:1～3。本发明经一步法制备Mn3O4纳米粉体，工艺简便、成本低、便于工业化生产；制备得到的Mn3O4纳米粉体产率与纯度均较高。
【专利说明】
一种简便制备Mn304纳米粉体的方法及其产品
技术领域
[0001]本发明涉及纳米粉体的制备领域，具体涉及一种简便制备Mn3〇4纳米粉体的方法及其广品。【背景技术】
[0002]氧化锰作为一种典型的过渡金属氧化物，在催化、磁学和电化学领域有着重要作用。尤其是近年来，因能源危机和环境危机的不断加剧，探索新型环保储能材料成为研究热点，氧化锰作为锂离子电池的主要原料之一，其电化学性质被深入研究。其中Mn304作为一种锰氧化物，本身电导率较低，但与石墨烯复合以后，是一种良好的电极材料，被广泛应用于锂电池和超级电容器领域。同时Mn304作为一种半导体材料，具有负温度系数效应(NTC效应)，与导电聚合物及其他过渡金属氧化物复合以后，成为一类典型的热敏电阻材料，有希望应用于低温连续热电偶中。有研究者以Mn304为前驱体采用固相反应制备出尖晶石型 LiMn204,作为锂离子电池的正极材料。尖晶石型LiMn204具有价格低廉，无毒无污染，安全性好等优点，一度被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一，而方铁锰矿型Mn203是其最佳原料之一。此外Mn203作为一种两性氧化物，凭借其氧化性和介孔结构特性，成为一种高效催化剂，被广泛应用于C0、N20和有机污染物的氧化催化。
[0003]目前国内外关于氧化锰合成的报道有很多，但都或多或少存在一些问题。以Mn304 和Mn2〇3为例，Mn3〇4多数由Mn〇2通过固相反应在1000°C下煅烧生成，高纯度的Mn〇2虽然可以得到良好的Mn304,但制备高纯Mn02本身就是一个难题;有学者通过溶胶-凝胶法制备出Mn02 的凝胶，经煅烧生成Mn304，但产物结晶度很差。He X M.等人将Mn(0H)2氧化制备出Mn304，但产物不够纯净。国内有学者以多元醇为反应溶剂，MnCl2为锰源，聚丙烯酸为表面活性剂，通过低温注入氢氧化钠，高温生长的方法一步制备出单分散的Mn304纳米粒子，但操作繁琐，提纯麻烦，产物结晶不够完善。也有人以硫酸锰为原料，在碱性条件下形成Mn(0H)2,再通过氧化生成Mn304，虽然原料来源广泛、成本低、易操作，但产物纯度和产率依然不高。目前暂无简便有效的方法大量生产出高纯度的MmO^Mr^Os可由猛盐通过氧化还原反应得到，但多数是由Mn〇2、MnC03、草酸锰等前驱体在400?800 °C下在空气中煅烧生成。这就对前驱体提出了很高的要求，具体来说，前驱体纯度越高，形状越规则，大小越均匀，所得产物就越理想。
[0004]综上所述，有必要研究一种简单、低成本、高效合成高纯度Mn304的方法。
【发明内容】

[0005]本发明提供了一种简便制备Mn304纳米粉体的方法，工艺简便、成本低、便于工业化生产。制备得到的Mn304纳米粉体产率与纯度均较高。
[0006]本发明公开了一种简便制备Mn304纳米粉体的方法，包括以下步骤:
[0007](1)将锰盐加入到去离子水中得到锰盐溶液，水浴加热下搅拌至锰盐完全溶解；
[0008]所述的猛盐选自四水氯化猛或四水乙酸猛，猛盐溶液的浓度为0.167?0.333mol/ L；
[0009]所述水浴加热的温度为60?100°C ;
[0010](2)双氧水和氨水分别经去离子水稀释后再混合，得到混合溶液，将混合溶液滴加至步骤(1)的锰盐溶液中，搅拌下继续反应1?3h，经静置、洗涤、干燥后得到所述的Mn3〇4纳米粉体；
[0011] 所述猛盐、双氧水和氨水的摩尔比为1:0.25?3:1?3。[〇〇12]作为优选，步骤(1)中，所述水浴加热的温度为75?85°C。[〇〇13]作为优选，步骤(1)中，所述的锰盐为四水乙酸锰。四水乙酸锰的水解性更强，水浴条件下，锰离子活性更高，所得产物纯净，经试验，产物中锰元素含量(除去氧和氢)高达 99.9 %，Mn3〇4产率超过96 %。
[0014]作为优选，步骤(2)中，所述的双氧水和氨水分别经去离子水稀释至溶液浓度低于 5wt%。即双氧水经去离子水稀释至溶液浓度低于5wt%，氨水经去离子水稀释至溶液浓度也低于5wt%。
[0015]作为优选，步骤(2)中，将水浴反应后的产物密封后并进行超声处理，时间为10? 120min，再静置24?48h，加入去离子水反复倒掉上清液，将产物洗涤至中性后干燥处理，得到所述的Mn3〇4纳米粉体。
[0016]进一步优选，所述干燥的温度为60?120°C，时间为10?15h。[0〇17]本发明还公开了根据上述的方法制备的Mn3〇4纳米粉体为黑锰矿型Mn3〇4。
[0018]以上述的Mn3〇4纳米粉体为原料，经煅烧后可直接得到粒径均一且结晶完善的Mn2〇3 〇
[0019]作为优选，所述的煅烧温度为400?800°C，升温速率为5?10°C/min，空气气氛。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0021]1、本发明中采用水浴化学沉淀法，将双氧水和氨水的混合稀释液滴加到锰盐溶液中，在猛离子活性较高的情况下，氧化和沉淀同步，通过一步法直接得到Mn3〇4的纳米粉体， 避免水合产物的生成，不会引入其他杂质。化学方程式如下:
[0022]3Mn(Ac)2 ? 4H2O+H2O2+6NH3 ? H2〇—Mn3〇4+6nH4Ac+16H2〇;[〇〇23]此方法操作简单，易于把握，无需过多后处理工艺，产物纯净，产率较高，且能够大规模生产。
[0024]2、本发明中采用的前驱体(四水乙酸锰、四水氯化锰)为阿拉丁试剂，原料价格低廉，纯度可以达到99.5%;以双氧水为绿色氧化剂，原料易得，氧化过程可控，能保证合成的产物只有Mn3〇4，不含其它价态的氧化锰;以氨水为原料，滴加到锰盐溶液中，反应过程温和， 不会发生严重的团聚现象，保证产物粒径比较均一。[〇〇25]3、本发明制备的Mn3〇4纳米粉体为黑锰矿的Mn3〇4,相应的PDF卡片编号为24-0734，产物粒径为50nm左右，结晶完善;在空气中煅烧，400 °C以下先后生成两种相似结构的Mn3〇4， 对应的H)F卡片编号分别为18-0803和02-1062，400°C以上可以得到Mn2〇3的纳米粉体，颗粒大小变化不大，团聚较少，结晶完善，对应的卡片编号为41-1442。【附图说明】[〇〇26]图1为实施例1制备的Mn3〇4的TG-DTA曲线；[〇〇27]图2为实施例1制备的Mn3〇4及不同温度下煅烧产物的XRD图谱；
[0028]图3为实施例1制备的Mn3〇4及不同温度下煅烧产物的FTIR图谱；[〇〇29]图4为实施例1制备的Mn3〇4的TEM照片和高分辨图；[〇〇3〇]图5为实施例1制备的Mn203(500°C)的TEM照片和选区电子衍射花样；图6为实施例2 制备的Mn2〇3 (600 °C)的TEM照片和选区电子衍射花样。【具体实施方式】
[0031]实施例1
[0032] 称取0.05mol Mn(Ac)2 ? 4H20晶体，加入300ml的去离子水，溶解于三口烧瓶内，放在水浴中加热搅拌，水温为80 °C。量取0.lmol双氧水加入100ml去离子水稀释，再量取 0.lmol氨水加入100ml去离子水稀释，将两者混合得其混合溶液。待烧瓶里的晶体完全溶解水浴温度稳定以后，缓慢滴加双氧水和氨水混合溶液，保持快速搅拌，滴加结束以后密封烧瓶，继续反应2?3h。反应结束后取下烧瓶，将反应物转移到烧杯中密封并超声处理30min， 放于通风橱中静置。反复倒掉上清液，加入去离子水静置，直到上清液的pH接近于7,若静置较慢，可置于一定温度(不超过60 °C)条件下加快静置。最后一次倒掉上清液，将下方沉淀物转移到表面皿中，在l〇〇°C条件下进行烘干处理，时间为12h。所得产物为Mn3〇4,重量为 3.699g，产率为96.90%，对应的TG—DTA曲线如图1所示，微观形貌如图4所示，通过XRF对产物分析得出，Mn元素含量为99.9%，不包括氢和氧。图2中(a)图为制备的Mn3〇4(见原始图)及其分别经230 °C和350 °C煅烧后的XRD图谱。通过对比标准TOF卡片，得知产物在经过230 °C煅烧以后由原来编号为24-0734的Mn3〇4转变成编号为18-0803的Mn3〇4,继续升温到350°C，此时样品转变成编号为02-1062的Mn3〇4。通过对比三种Mn3〇4的PDF卡片可知，三者同属141空间群，为体心四方晶系。同时样品在300°C下的XRD图谱显示为半结晶状态，主要衍射峰与相关晶体的衍射峰位置很接近，说明230°C和350°C下样品为两种不同的结构。这表明样品从常温升温到350°C的过程中确实发生了两次变化，晶体结构没有被完全破坏，只是晶格参数发生了变化。[〇〇33]图3为本实施例制备的Mn3〇4(代号原始)及其分别经230°C、350°C和500°C煅烧后的 FTIR图谱。
[0034]将烘干后的产物反复碾磨以后置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温速率为5 °C ? mirT1，采用一系列不同的煅烧温度，保温10h，自然冷却，取出产物，不同煅烧温度下产物的XRD图谱见图2中(b)图。从(b)图可知，产物在超过400°C逐渐转变成新的晶体结构，其中400°C下的样品结晶不够完善，次要衍射峰不够明显，峰强较弱，半峰宽较宽，继续升温以后，样品的结晶状况趋于完善。通过对比标准PDF卡片得知，新的氧化锰为立方铁锰矿的a-Mn2〇3，[〇〇35]其中，煅烧温度为500°C的产物的微观形貌如图5所示。
[0036] 实施例2[〇〇37] 称取0.05mol Mn(Ac)2 ? 4H20晶体，加入300ml的去离子水，溶解于三口烧瓶内，放在水浴中加热搅拌，水温为80 °C。量取双氧水和氨水各0.lmol，分别加入100ml去离子水稀释，再将两者混合得其混合溶液。待烧瓶里的晶体完全溶解水浴温度稳定以后，缓慢滴加双氧水和氨水混合溶液，保持快速搅拌，滴加结束以后密封烧瓶，继续反应2?3h。反应结束后取下烧瓶，将反应物转移到烧杯中进行超声45min，密封放于通风橱中静置。反复倒掉上清液，加入去离子水静置，直到上清液的pH接近于7,将最后一次的反应物离心分离，倒掉上清液，将下方沉淀物转移到表面皿中，在90°C条件下进行烘干处理，时间为15h，所得产物为Mn3〇4 〇
[0038]将烘干后的产物反复碾磨以后置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温速率为5°C ? mirT1，煅烧温度为600°C，保温为10h，自然冷却，取出产物Mn2〇3即可，对应的微观形貌如图6 所示。[〇〇39] 实施例3[〇〇4〇] 称取0.05mol Mn(Ac)2 ? 4H20晶体，加入300ml的去离子水，溶解于三口烧瓶内，放在水浴中加热搅拌，水温为75°C。量取0.15mol的双氧水和0.lmol氨水，分别加入100ml去离子水稀释，再将两者混合得其混合溶液。待烧瓶里的晶体完全溶解水浴温度稳定以后，缓慢滴加双氧水和氨水混合溶液，保持快速搅拌，滴加结束以后密封烧瓶，继续反应2?3h。反应结束后取下烧瓶，将反应物转移到烧杯中进行超声60min，密封放于通风橱中静置。将产物过滤，用去离子水反复洗涤4?5次，直到洗涤后的去离子水pH接近于7,将滤纸上的沉淀物转移到表面皿中，在l〇〇°C条件下进行烘干处理，时间为12h。所得Mn3〇4为3.702g，产率为 96.99%，Mn元素含量为99.9%，不包括氢和氧。将烘干后的产物反复碾磨以后置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温速率为8°C ? mirT1，煅烧温度为600°C，保温为12h，自然冷却，取出产物即可。[0041 ] 实施例4[〇〇42] 称取0.lmol MnCl2 ? 4H20晶体，加入600ml的去离子水，溶解于三口烧瓶内，放在水浴中加热搅拌，水温为85°C。量取0.lmol的双氧水和0.2mol氨水，分别加入100ml去离子水稀释，再将两者混合得其混合溶液。待烧瓶里的晶体完全溶解水浴温度稳定以后，缓慢滴加双氧水和氨水混合溶液，保持快速搅拌，滴加结束以后密封烧瓶，继续反应2?3h。反应结束后取下烧瓶，将反应物转移到烧杯中进行超声30min，密封放于通风橱中静置。反复加入去离子水，倒掉上清液4?5次，直到上清液pH接近于7，将最后一次的浆液转移到表面皿中，在 100°C条件下进行烘干处理，时间超过12h。所得Mn3〇4重量为3.685g，产率为96.55 %。将烘干后的产物反复碾磨以后置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温速率为l〇°C ? mirT1，煅烧温度为700°C，保温为1 Oh，自然冷却，取出产物即可。
【主权项】
1.一种简便制备Mn3〇4纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将锰盐加入到去离子水中得到锰盐溶液，水浴加热下搅拌至锰盐完全溶解；所述的锰盐选自四水氯化锰或四水乙酸锰，锰盐溶液的浓度为0.167?0.333mol/L;所述水浴加热的温度为60?100 °C ;(2)双氧水和氨水分别经去离子水稀释后再混合，得到混合溶液，将混合溶液滴加至步 骤⑴的锰盐溶液中，搅拌下继续反应1?3h，经静置、洗涤、干燥后得到所述的Mn3〇4纳米粉 体；所述猛盐、双氧水和氨水的摩尔比为1:0.25?3:1?3。2.根据权利要求1所述的简便制备Mn3〇4纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述 水浴加热的温度为75?85 °C。3.根据权利要求1所述的制备Mn3〇4纳米粉体的方法，其特征在于，所述的锰盐为四水乙酸锰。4.根据权利要求1所述的简便制备Mn3〇4纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述 的双氧水和氨水分别经去离子水稀释至溶液浓度低于5wt %。5.根据权利要求1所述的简便制备Mn3〇4纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中，将水 浴反应后的产物密封并进行超声处理，时间为10?120min，再静置24?48h，加入去离子水 反复倒掉上清液，将产物洗涤至中性后干燥处理，得到所述的Mn3〇4纳米粉体。6.根据权利要求5所述的简便制备Mn3〇4纳米粉体的方法，其特征在于，所述干燥的温度 为60?120°C，时间为10?15h。7.—种根据权利要求1?6任一权利要求所述的方法制备的Mn3〇4纳米粉体，其特征在 于，为黑锰矿型Mn3〇4。
【文档编号】C01G45/02GK106006747SQ201610321065
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】马晓磊, 李志祥, 许高杰, 廖广鑫, 孙爱华, 段雷, 郭建军
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所