专利名称：磷杂苯化合物及其作为加氢甲酰基化催化剂配体的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷杂苯化合物及其在元素周期表过渡族VIII过渡金属络合物中的应用，其中所述络合物用于在最高达200℃和最高达700巴压力下使用CO/H2通过将烯烃加氢甲酰基化来制备醛。
加氢甲酰基化是在工业上使用烯烃、一氧化碳和氢来制备醛的已知方法。如WO97/46507所述，磷杂苯是烯烃加氢甲酰基化的活性助催化剂。该文件描述了通过在含有磷杂苯化合物作为配体的络合物存在下，使用CO/H2将烯烃加氢甲酰基化来制备醛的方法。
然而，所用的磷杂苯化合物，例如2，4，6-三苯基磷杂苯和2，6-二(2-萘基)-4-苯基磷杂苯，以及磷杂苯例如2，3，5，6-四苯基磷杂苯或2，3，4，5，6-五苯基磷杂苯的缺点是，在氢化甲酰基化条件下，它们会由于磷杂苯系的部分或完全氢化以及随后的加成反应而被降解(参见实施例11-14)。这可特别导致形成仲膦和叔膦，它们会严重抑制催化剂系统的加氢甲酰基化活性。
DE-A-19621967和DE-A-1668416中描述了类似的磷杂苯化合物。
本发明的目的是提供避免出现已知配体所具有的缺点的磷杂苯配体。
我们已经发现，通过提供下述式(I)磷杂苯化合物，本发明的目的得以完成 其中基团R1-R13彼此独立地为氢、COOM、SO3M、NR3X、NR2、OR、COOR或SR(其中M＝氢、NH4或碱金属，X＝阴离子，R＝氢或C1-C6-烷基)、或C1-C12-烷基、C6-C12-芳基、C7-C12-芳烷基、C7-C12-烷芳基、或C3-C6-杂芳基(heteroaromatics)，其中所述烷基、芳基、烷芳基和芳烷基可携带上述基团作为取代基，并且两个或更多个所述基团可连在一起形成脂族或稠合(fused-on)环，其中基团R4和R8当中至少有一个以及基团R9和R13当中至少有一个不是氢。
优选地，R4和R8当中至少有一个以及R9和R13当中至少有一个分别独立地为C1-C12-烷基、C6-C12-芳基、C7-C12-芳烷基、或C7-C12-烷芳基，或者R4和R3和/或R13和R1形成C2-C4-亚烷基。
特别优选地，R4和R8当中至少有一个以及R9和R13当中至少有一个是C1-C6-烷基，或(R4和R3)以及(R13和R1)在所有情况下形成C2-C3-亚烷基。
R2优选为苯基，所述苯基可被1-5个、优选1-3个、特别是1或2个，C1-C6-烷基取代。
特别优选地，R1和R3是氢，且在所有情况下，R4-R8当中以及R9-R13当中最多有3个基团不是氢。基团R4-R8和R9-R13在所有情况下特别优选最多具有6个、特别是最多具有3个碳原子。特别地，除了一个磷原子以外，式(I)磷杂苯化合物不具有任何不是碳或氢的原子。
除了磷杂苯环以外，式(I)化合物优选包含3-5个、特别是3个另外的芳环。对于纯粹的环结构，式(I)化合物中烷基的数目优选为0，否则优选为2-7个、特别是2-6个。烷基可以是直链或支链烷基。优选仅存在一个直链烷基。该限定类似地应用于桥接亚烷基。
可提及的磷杂苯的实例有 已经发现，特别地，在磷杂苯系的2位和6位引入2-烷基芳基取代基可显著提高助催化剂在加氢甲酰基化条件下的稳定性，并且该催化剂体系呈现出与相应的未取代的体系不相上下的活性。
在磷杂苯系的2和6位具有2-烷基芳基取代基的磷杂苯化合物在加氢甲酰基化条件下的降解比携带未取代的芳基取代基的类似体系有显著下降。
磷杂苯的制备原理是已知的。一般合成方法可参见G.Markl的Multiple Bonds and Low Coordination in PhosphorusChemistry (Editors M. Regitz，O.J.Scherer)，Thieme，Stuttgart，1990，第220-257页(及其所引用的文献)。通过将吡喃鎓盐与膦反应来制备磷杂苯化合物的方法描述在WO97/46507、DE-A-19621967以及没有优先公开的更早的优先权DE-A-19743197中。
磷杂苯的制备优选这样进行在或不在催化量的酸或碱存在下，在或不在溶剂或稀释剂存在下，将相应的吡喃鎓盐与PH3反应。优选将吡喃鎓盐与PH3在0℃以上接触，并在约0℃-200℃和1巴以上的压力下反应。
依据本发明已经发现，上式磷杂苯化合物可这样获得在特定反应条件下，将相应的吡喃鎓盐，即其中式中的磷被O+以及相应的抗衡离子替代的化合物与PH3反应。吡喃鎓盐是商购获得，或者可通过简单方法制得。PH3是商购获得的。
该反应优选在0.1-100巴、特别优选5-35巴、特别是20-30巴的PH3分压下进行。系统中的总压力取决于所用的溶剂。可通过注射PH3或惰性气体来提高总压力。
在反应期间，优选将PH3通入到反应混合物中，以保持PH3分压基本上恒定。该方法使得能进行特别经济和迅速的反应以形成所需的磷杂苯化合物。实现了高产物纯度和转化率。本发明方法能可靠地用于很多产物。本发明方法可连续或分批进行或优选分批进行。
在特别有益的方法变型中，将吡喃鎓盐与PH3在室温合并，将以此方式所得混合物加热至60-140℃、优选80-130℃以进行反应。
反应温度特别优选为100-120℃。该反应优选在高压釜中进行。除了PH3以外，可依据所设置的总压力使用惰性气体。然而，优选仅使用PH3。
该反应可在或不在溶剂或稀释剂存在下进行。优选在溶剂或稀释剂存在下进行。合适的溶剂或稀释剂是例如低级脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或戊醇异构体，优选为乙醇、丙醇或丁醇，特别是正丁醇。
该反应可在酸催化剂存在下进行。合适的酸催化剂有无机酸例如HI、HCl、HBr。特别使用在乙酸或乙酸酐中的溴化氢作为酸催化剂。优选不使用酸催化剂进行该反应。
反应后，优选将该反应混合物减压，并且如果需要的话，用惰性气体清洗。将从反应混合物中释放出的气体冷却以将未反应的PH3以液体形式分离出来并流过分离器，并将分离出的PH3再用于该反应。
在本发明方法特别经济和生态可接受的变型中，将PH3通入到反应器中，进行该反应，让气流通过另一条管线流过任意构造类型的PH3在其中凝结的冷却器。在任意构造类型的下游分离器中，PH3被分离出来，并返回反应中，例如通过泵返回反应中。为了获得PH3含量特别低的废气，使用另一个下游冷却器和分离器是有利的。为了完全清除反应器气体空间和所用装置中的PH3(由于PH3的毒性这是有利的)，应当提供用于用惰性气体例如氮气冲洗的冲洗管线(line)。在这种情况下，冲洗气体应当通过冷却器和分离器。
进行反应所需的时间取决于吡喃鎓盐的类型。根据吡喃鎓盐，该反应优选进行1-4小时。酸催化剂的用量取决于吡喃鎓盐，优选为0.01-1％、特别优选为0.03-0.1％。在使用溶剂的反应器中，PH3在溶剂中的浓度取决于PH3分压和溶剂类型；特别是当反应连续进行时，应当在溶剂中维持高浓度的PH3。
为了在短的反应时间内实现高转化率，优选采用高PH3压力和连续注射另外的PH3。
在本发明方法中可以使用很多不同的吡喃鎓盐。本方法一般不限制于特定类别化合物。例如，吡喃鎓盐可以是高铁酸盐、锌酸盐、氯化物、硼酸盐、具有或不具有C1-C16-烷基、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐或优选四氟硼酸盐、高氯酸盐、硫酸氢盐、溴化物、碘化物或它们的混合物。优选使用四氟硼酸盐。在下文中通过由其制备的磷杂苯化合物更详细地描述了依据本发明使用的吡喃鎓盐的有机基团。
本发明方法可制得上述化合物。还没有详细描述的化合物可类似地制得。
在磷杂苯系的2和6位具有2-烷基芳基取代基的磷杂苯化合物作为加氢甲酰基化中催化剂的活性与携带未取代的芳基取代基的类似体系(参见WO97/02757和实施例6、7、9和10)不相上下。
本发明化合物可用于制备具有元素周期表过渡族VIII金属的络合物。这样的络合物可在使用CO/H2的烯烃加氢甲酰基化中用作(助)催化剂。DE-A-19621967和WO 97/02757中描述了合适的反应条件。
最有效的催化剂是式M(L)n(CO)m所示催化剂，其中M是至少一个元素周期表过渡族VIII元素的中心原子，L是至少一个式I配体，n和m分别为至少1-3，且n+m的总和为2-5，并且可以存在另外的基团例如氢(hydrido)或烷基或酰基作为配体。
活性羰基络合物一般是在原位，即在加氢甲酰基化反应器中由金属M的盐或化合物，配体和一氧化碳形成的，但是其也可以单独制备和以其自身的形式使用。
本发明催化剂络合物优选包含选自过渡金属钴、钌、铑、钯和铂，特别是钴和铑的中心原子M，中心原子被羰基和氢(hydrido)、烷基或酰基以及依据本发明用作配体的优选的单齿或多齿磷杂苯化合物络合。如果在原位生成催化剂络合物，可在相应的配体存在下将简单的前体络合物例如乙酰基丙酮酸二羰基铑或乙酸铑暴露于反应条件下，或者将前体络合物与活化添加剂例如Brnsted或路易斯酸或路易斯碱混合。
为了在反应混合物中在原位形成催化剂，使用与铑摩尔比为1∶1-1000∶1的配体(按照磷的当量计算)，并还使用惰性溶剂。特别优选的溶剂是由各烯烃反应所形成的醛，以及该合成所固有的高沸点物(boilers)，所述高沸点物是在加氢甲酰基化过程中由随后的各个醛的反应生成的。对于已经通过合适的取代基而呈亲水性的配体，优选使用水、醇或其它极性溶剂。
在本发明加氢甲酰基化方法中使用的合成气体CO/H2的组成可以在宽的限度内变化。例如，其中CO/H2摩尔比为5∶95-70∶30的合成气体可成功地使用；优选使用其中CO/H2摩尔比为40∶60-60∶40、特别优选为约1∶1的合成气体。
在催化剂存在下使用CO和H2的加氢甲酰基化反应在0-200℃、优选20-180℃、特别是50-150℃反应。然而，有利起见，对于每一催化剂体系，通过实验确定最佳温度。根据(助)催化剂、即配体，和底物(substrate)，反应压力可在大气压-700巴之间变化，优选最高达300巴。在最高达约30巴范围下进行的反应通常称为低压反应，在最高达约100巴压力下进行的反应通常称为中压反应，在超过100巴压力下进行的反应通常称为高压反应。
在加氢甲酰基化反应中，通常是将催化剂均匀地溶于反应介质中，并且从反应产物中分离出来和在加氢甲酰基化阶段再使用。
该方法通常仅以优异产率生成相应的醛。
可依据本发明加氢甲酰基化的烯烃是α-烯烃或内烯烃或内支链烯烃。可提及的实例如下乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、C5-C20-α-烯烃、直链C5-C20内烯烃、2-丁烯；支链内辛烯混合物；支链内壬烯混合物；支链内十二碳烯混合物、环己烯、α-蒎烯、苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2，7-辛二烯-1-醇、7-辛醛、丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基乙二醇二乙酸酯、乙烯基甲基醚、聚丙烯、聚异丁烯。其它合适的底物是具有孤立或共轭双键的二烯或多烯。其实例有1，3-丁二烯、1，5-己二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、1，5，9-环辛三烯、丁二烯均聚物和共聚物、聚异丁烯。
否则，可以以其自身已知的方式进行加氢甲酰基化反应。反应条件的详细描述可参见Beller等人的Journal of MolecularCatalysis A104(1995)17-85和Falbe，Ed.，New SynthesesWith Carbon Monoxide，Springer，Berlin 1980，p.55ff。
通过下述实施例举例说明本发明
使用在150ml正丁醇中的2.1g(4.4mmol)2，6-二(2，4，5-三甲基苯基)-4-苯基吡喃鎓四氟硼酸盐作为原料。将与PH3反应后获得的高压釜产物在约80℃减压蒸发至约50ml。抽滤出沉淀固体，用正戊烷洗涤，然后溶于甲苯中。然后用水洗涤该甲苯溶液直至水相呈中性。除去溶剂并用少量正戊烷洗涤，将残余物溶解在二氯甲烷中。用甲醇稀释所得溶液，然后在约30℃减压蒸发直至沉淀出固体。抽滤出固体，用少量正戊烷洗涤，然后在高度真空下干燥。产量0.8g(45％)浅黄色固体。
权利要求
1.式(I)磷杂苯化合物 其中基团R1-R13彼此独立地为氢、COOM、SO3M、NR3X、NR2、OR、COOR或SR(其中M＝氢、NH4或碱金属，X＝阴离子，R＝氢或C1-C6-烷基)、或C1-C12-烷基、C6-C12-芳基、C7-C12-芳烷基、C7-C12-烷芳基、或C3-C6-杂芳基，其中所述烷基、芳基、烷芳基和芳烷基可携带上述基团作为取代基，并且两个或更多个所述基团可连在一起形成脂族或稠合环，其中基团R4和R8当中至少有一个以及基团R9和R13当中至少有一个不是氢。
2.权利要求1的磷杂苯化合物，其中基团R4和R8当中至少有一个以及基团R9和R13当中至少有一个分别独立地为C1-C12-烷基、C6-C12-芳基、C7-C12-芳烷基、或C7-C12-烷芳基，或者(R4和R3)和/或(R13和R1)形成C2-C4-亚烷基。
3.权利要求2的磷杂苯化合物，其中基团R4和R8当中至少有一个以及基团R9和R13当中至少有一个彼此独立地为C1-C6-烷基，或(R4和R3)以及(R13和R1)在所有情况下形成C2-C3-亚烷基。
4.权利要求1-3任一项的磷杂苯化合物，其中基团R2是苯基，所述苯基可被1-5个C1-C6-烷基取代。
5.权利要求1-4任一项的磷杂苯化合物，其中基团R1和R3是氢，且在所有情况下R4-R8当中以及R9-R13当中最多有3个基团不是氢。
6.制备权利要求1-5任一项的式(I)化合物的方法，通过在或不在催化量的酸或碱存在下，在或不在溶剂或稀释剂存在下，将相应的吡喃鎓盐与PH3反应。
7.权利要求6的方法，其中将吡喃鎓盐与PH3在0℃以上接触，并在0℃-200℃以上和1巴以上的压力下反应，反应在0.1-100巴的PH3分压下进行。
8.权利要求1-5任一项的化合物在制备元素周期表过渡族VIII金属的络合物中的应用。
9.权利要求1-5任一项的化合物与元素周期表过渡族VIII金属的络合物。
10.权利要求9的络合物作为使用CO/H2的烯烃加氢甲酰基化催化剂的应用。
11.将C2-C20-烯烃加氢甲酰基化的方法，包括在作为催化剂的权利要求9的络合物存在下，在0-200℃和1-700巴压力下与CO和H2反应。
全文摘要
本发明涉及式(I)磷杂苯化合物,其中基团R
文档编号C07C45/50GK1343211SQ00805051
公开日2002年4月3日 申请日期2000年3月15日 优先权日1999年3月17日
发明者R·帕希罗, T·麦克凯维兹, M·罗伯, B·布莱特 申请人:巴斯福股份公司