专利名称：适用于聚合催化剂的碳鎓阳离子配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用以用于有机金属或有机准金属催化剂配合物的离子助催化剂为基础的催化剂体系制备烯烃聚合物，所述助催化剂包括碳鎓基阳离子和非配位或弱配位阴离子。
背景技术：
术语“非配位阴离子”在通过配位或插入聚合和碳正离子聚合的烯烃和乙烯基单体聚合领域中是认可的术语。参见例如EP 0 277 003、EP0 277 004、US 5 198 401、US 5 278 119、Baird，Michael C.，etal，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1994，116，6435-6436、US 5 312 881、US 5 502 017、US 5 668 234、和WO 98/03558。所述非配位阴离子被描述为对聚合活性的主要为阳离子金属茂配合物起电子稳定助催化剂或抗衡离子的作用。本文所用术语非配位阴离子用于真正的非配位阴离子和至多与所述阳离子配合物弱配位以致在所述插入位易被烯属或炔属不饱和单体置换的配位阴离子。这些非配位阴离子可以包含平衡电荷的抗衡阳离子的布朗斯台德酸、助催化剂离子化合物形式有效地引入聚合介质中，或在引入所述聚合介质之前与有机金属催化剂化合物预混。参见S.H.Strauss，“更大更多弱配位阴离子的研究(The Search for Larger and More Weakly CoordinatingAnions)”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Reed，“碳钾硼烷用于强亲电剂、氧化剂和过酸的新一类弱配位阴离子(CarboranesA New Class of Weakly Coordinating Anions for StrongElectrophiles，Oxidants and Superacids)”，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
US 5 198 401和WO 97/35893均提出能给适合的路易斯酸类有机金属催化剂化合物提供质子的含氮布朗斯台德酸阳离子，作为能通过使所述有机金属化合物成为阳离子并提供相容的非配位抗衡阴离子使所述有机金属化合物活化的助催化剂离子化合物的一部分。US 5 198401描述了下式所示催化剂活化剂化合物[(L’-H)+]d[(M’)m+Q1Q2…Qn]d-，其中L’为中性碱，H为氢原子，[(M’)m+Q1Q2…Qn]为多种配体所对着的金属或准金属原子，优选M为硼，两或多个Qn为芳基如苯基、萘基和蒽基，优选均被氟化。L’的例子是各种三烷基取代的铵配合物和N，N-二烷基苯铵配合物。WO97/35893描述了下式所示助催化剂活化剂化合物[L*-H]+[BQ’4]-，其中L*包括含氮中性路易斯碱，B为+3氧化态的硼，Q’为氟代的C1-20烃基，优选氟代芳基。据说通过在所述布朗斯台德酸L*中掺入亲油基团如长链烷基或取代的烷基能使所述助催化剂化合物溶于脂族溶剂。列举了二(氢化牛油烷基)甲铵和二(二十二烷基)甲铵盐。
EP 426 637描述用助催化剂化合物未取代三苯基碳鎓的四(五氟苯基)硼酸盐作为无质子电离剂夺取金属配体形成催化活性的金属茂阳离子和松散配位阴离子。US 5 502 017提出用于烯烃聚合的离子金属茂催化剂，包含作为助催化剂组分的弱配位阴离子，包括被卤代芳基取代基取代的硼，优选包含甲硅烷基烷基取代，如对甲硅烷基-叔丁基二甲基。据说此取代使所得金属茂盐的溶解度和热稳定性提高。实施例3-5描述了助催化剂化合物四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的合成和聚合应用。
烯烃的溶液聚合法一般在脂族溶剂中进行，所述溶剂既用于保持反应介质的温度分布，又用于使制得的聚合物产品溶剂化。然而，含芳基的活化剂如有苯基衍生物和其它稠合或侧芳基取代基的那些最多微溶于此类溶剂，典型地在芳基溶剂如甲苯中加入。从而在脂族溶剂中的溶液聚合过程可能被甲苯污染，必须除去甲苯以保持工艺效率和适应对工业生产过程和由其生产的聚合物产品的环保要求。或者，可通过淤浆法加入相对不溶的催化剂组分，但此类方法需要专用处理和泵送工序，使工业规模设备的设计和操作复杂化而显著增加成本。当所述过程在某些阶段如典型的绝热过程中在经过低环境温度的区域涉及低温操作时，溶解度低也可能成为缺点。此外，分离或防止芳族催化剂溶剂的循环系统中积累也可能成为问题。同时，非常希望在优选的高聚合反应温度和高聚合物产率下经济运营的同时保持烯烃聚合物的分子量高。因而，希望找到聚合活性(特别是在升温下)且更溶于脂族溶剂的烯烃聚合助催化剂活化剂。
发明概述本发明涉及一种由一或多种烯属单体制备聚烯烃的方法，包括在聚合条件下使所述烯烃与以下物质的反应产物混合i)过渡金属有机金属催化剂化合物，和ii)包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和非配位或弱配位阴离子的助催化剂配合物。本发明助催化剂为表现出高聚合活性的基本上阳离子过渡金属有机金属催化剂配合物提供碳化合物副产物和弱配位的稳定阴离子。
发明详述本发明提供一种烯烃聚合方法，其中含阴离子的助催化剂配合物和有机金属催化剂前体化合物可结合形成用于烯烃聚合的活性催化剂。随后与可插入聚合的单体(有可及烯烃、炔属不饱和的那些)接触、或与能阳离子聚合的有烯属不饱和的单体接触，或者就地形成催化剂基本上与所述接触同时发生。本发明的催化剂适用于由烯属和炔属不饱和单体制备聚合物和共聚物。
本发明助催化剂配合物可由下式表示[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-，其中R1、R2和R3独立地为取代或未取代的C1-C32烃基，n＝1-4，m＝1-3，[A]-为适用于烯烃聚合的任何非配位或弱配位阴离子。典型地[A]-为基于卤代的、四芳基取代的第10-15族非碳元素的阴离子，特别是有取代所述芳基上的氢原子或那些芳基上的烷基取代基上的氢原子的氟基的那些。
作为示例，三烷基甲硅烷基取代的苯基可独立地选自以下基团
其中任何R’独立地为除H以外的以下任何基团，任何R”’独立地为以下任何基团H CH(CH3)2C4H7CH2CH＝CH2CH3CH2CH(CH3)2C5H9CH2CH2CH＝CH2CH2CH3CH2CH2CH(CH3)2C6H11CH2CH2(CF2)7CF3CH2CH2CH3C(CH3)2CH(CH3)2C7H13CF3CH2(CH2)2CH3CH(C(CH3)3)CH(CH3)2C8H15N(CH3)2CH2(CH2)3-30CH3C(CH3)3C9H17N(C2H5)2CH2C(CH3)3CH2Si(CH3)3C6H5OC(CH3)3CH＝CH2CH2Ph CH2SiR3一优选实施方案中，本发明有效的第8-15族元素助催化剂配合物由离子盐衍生，包含4-配位第10-14族元素阴离子配合物，其中A-可表示为[(M)Q1Q2…Qi]-，其中M为一或多种第10-15族准金属或金属，优选硼或铝，每个Q为有效地提供电子效应或位阻效应使[(M′)Q1Q2…Qi]-适合用作本领域所理解的非配位阴离子的配体，或者足够数量的Q使[(M′)Q1Q2…Qi]-总体上是有效的非配位或弱配位阴离子。Q取代基的例子包括氟代芳基，优选全氟芳基，包括有除氟取代之外的取代基的取代的Q基，如氟代烃基。优选的氟代芳基包括苯基、联苯基、萘基及其衍生物。US 5198 401、5 296 433、5 278 119、5 447 895、5 688 634、5 895 771、WO 93/02099、WO 97/29845、WO 99/43717、WO 99/42467和1999年3月3日申请的共同待审美国专利申请USSN 09/261 627及其同族WO99/45042教导了适用的Q取代基，引入本文供参考。
其它适用的阴离子为本领域已知，适合与本发明金属茂催化剂一起使用。参见US 5 483 014，描述并列举了来自硼烷、卡硼烷、硼酸盐、碳酸盐、金属硼烷、或金属卡硼烷配合物的弱配位阴离子。还参见S.H.Strauss，“The Search for Larger and More Weakly CoordinatingAnions”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Red，“CarboranesA New Class of Weakly Coordinating Anions for StrongE1ectrophiles，Oxidants and Superacids”，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
特殊实施方案中，所述阴离子配合物的一个Q基或配体可还与金属/准金属氧化物载体或聚合物载体键合。参见例如US 5 427 991和5 939347，均引入本文供参考。用于本发明所述键合法的金属或准金属氧化物载体包括任何金属/准金属氧化物，优选pKa等于或小于无定形氧化硅的即pKa小于或等于约11的有表面羟基的那些。因此，脱水处理方法之后仍保留羟基的任何传统已知的氧化硅载体材料均适用于本发明。考虑到可得性，优选基于氧化硅和含金属氧化物的氧化硅载体，例如氧化硅-氧化铝。最典型的是氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠。
聚合物载体优选为含羟基官能团的聚合物基质，但官能团可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺等，这些基团掺入聚合链结构中，能与路易斯酸发生酸-碱反应使填充所述第13族元素的一个配位位置的配体质子化而被所述掺有官能团的聚合物取代。参见例如US 5 288 677的含官能团的聚合物、US 5 427 991的官能化聚合物、和1999年3月26日申请的共同待审美国专利申请USSN 09/277 339及其同族PCT/99US/06135、和1998年6月5日申请的USSN 09/092 752及其同族WO 98/55518中的描述。这些文献均引入本文供参考。
包含非配位阴离子助催化剂的催化剂体系的其它已知负载方法也适用于负载本发明催化剂配合物。本发明催化剂配合物还可物理地沉积或固定至适合的载体材料上。参见例如WO 91/09882、WO 93/11172、WO 96/35726和US 4 463 135和5 610 115的教导。
根据本发明适合用作配位或插入聚合的烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物包括适用于传统齐格勒-纳塔配位聚合的已知的有机金属过渡金属化合物、特别是已知适用于配位聚合的金属茂化合物，只要这些化合物能被本发明所述助催化剂活化剂催化活化。这些过渡金属化合物典型地包括第3-10族过渡金属化合物，其中至少一个金属配体被所述助催化剂活化剂夺取，特别是包括氢负离子、烃基和烃基甲硅烷基、及其低级烷基取代的(C1-C10)衍生物的那些配体。能夺取的配体及包含所述配体的过渡金属化合物包括背景技术中所述的那些金属茂，参见例如US 5 198 401和WO 92/00333。这些化合物的合成是公知的。此外，当所述金属配体包括不能被本发明活化助催化剂夺取的卤素、氨基或烷氧基部分(例如二氯·二环戊二烯基合锆)时，可用有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格利雅试剂等通过已知的烷基化反应使之转化成适合的配体。参见EP-A1-0 570 982在加入活化阴离子化合物之前使有机铝化合物与二卤代金属茂化合物反应。这些文献均引入本文供参考。
包含(或者可被烷基化而包含)至少一个能夺取的配体而形成催化活性的过渡金属阳离子的金属茂化合物的其它描述出现在专利文献例如EP-A-0 129 368、US 4 871 705、4 937 299、5 324 800、EP-A-0418 044、EP-A-0 591 756、WO-A-92/00333、WO-A-94/01471和WO-A-97/22635中。本发明将此类金属茂化合物称为单-或双环戊二烯基取代的第3、4、5或6族过渡金属化合物，其中所述辅助配体本身可被一或多个基团取代，可彼此桥连或者通过杂原子与所述过渡金属桥连。制备本发明离子催化剂体系的辅助配体和桥连元素的大小和选区(constituency)不限，但应以文献所述方式选择以提高聚合活性和所要聚合物特性。彼此桥连时，优选所述环戊二烯基环(包括取代的环戊二烯基稠环体系，如茚基、芴基、甘菊环基、或其取代的类似物)将是在2位低级烷基(C1-C6)取代的(在稠环体系中有或没有类似的4-位取代基)，还可包含烷基、环烷基、芳基、烷芳基和/或芳烷基取代基，后者为线形、支化或环状结构包括多环结构，例如US5 278264和5 304 614的那些。这些取代基都应有烃基的基本特征，典型地含有最多30个碳原子，但可含有杂原子，有1-5个非氢/碳原子，例如N、S、O、P、Ge、B和Si。所有文献均引入本文供参考。
适用于制备线型聚乙烯或含乙烯的共聚物(此处共聚物意指包含至少两种不同单体)的金属茂化合物基本上是任何本领域已知的，参见WO-A-92/00333和US 5 001 205、5 198 401、5 324 800、5 304 614和5 308 816所列举的。用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属茂化合物的选择及其合成为本领域公知，可参考专利文献和学术文献，例如参见Journal of Organometallic Chemistry 369，359-370(1989)。那些催化剂典型地是立体刚性不对称的、手性或桥连的手性金属茂。参见例如US 4 892 851、US 5 017 714、US 5 296 434、US 5 278 264、WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103、EP-A2-0 577581、EP-A1-0 578 838，学术文献“The Influence of AromaticSubstituents on the Polymerization Behavior of BridgedZirconocene Catalysts”，Spaleck，W.，et al，Organometallics1994，13，954-963和“ansa-Zirconocene Polymerization Catalystswith Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity andPolymer Chain Lengths”，Brinzinger，H.，et al，Organometallics1994，13，964-970，及其中的参考文献。虽然上述许多涉及使用铝氧烷活化剂的催化剂体系，但当所述金属的含卤素、酰胺或烷氧基的配体被能夺取(例如通过上述烷基化反应)的配体置换而另一个是所述乙烯基-C＝C-可插入其中的基团例如氢负离子、烷基或甲硅烷基时，类似的金属茂化合物适合与本发明助催化剂活化剂一起用于活性配位催化剂体系。参见G.G.Hlatky，“Metallocene catalysts for olefinpolymerization Annual review of 1996”，Coordination ChemistryReviews，181，243-296(Elsevier Science，1999)。这些文献均引入本文供参考。
代表性的金属茂化合物可有下式LALBLCiMDE其中LA为与Mπ-键合的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；LB为针对LA定义的辅助配体或为J、与Mσ-键合的杂原子辅助配体；LA和LB配体可通过含一或多个第13-16族元素的连接基共价地桥连在一起；LCi为有与M的配价键的可选的中性非氧化配体(i等于0至3)；M为第4或5族过渡金属；D和E独立地为单阴离子易变配体，都有与M的σ-键，可选地彼此桥连或与LA或LB桥连，可用适合的活化剂使之断裂用于夺取，而且可插入可聚合单体或大分子单体用于配位聚合。而且，本文中使用含杂原子的环或稠环(其中非碳的第13、14、15或16族原子代替所述环碳之一)也在术语“环戊二烯基”、“茚基”和“芴基”内。参见例如WO98/37106(与12/29/97申请的USSN08/999 214同族)和WO98/41530(与3/13/98申请的USSN 09/042 378同族)的背景和教导，引入本文供参考。
代表性金属茂化合物的非限制性例子包括单环戊二烯基化合物如异丙氧基·五甲基环戊二烯基合钛、三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(叔丁氨基)合钛、三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(叔丁氨基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(十二氨基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(十二氨基)合铪；未桥连的双环戊二烯基化合物如二甲基·双(1，3-丁基-甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·五甲基环戊二烯基·环戊二烯基合锆、二甲基·(四甲基环戊二烯基)·(正丙基环戊二烯基)合锆；桥连的双环戊二烯基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆和二甲基·硅杂环丁基-(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆；桥连的双茚基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基-双茚基合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双茚基合铪、二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基苯并茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基苯并茚基)合锆；和含芴基配体的化合物如二甲基·二苯基甲基-(芴基)(环戊二烯基)合锆；及US 5 017 714、5 324 800、WO 92/00333和EP-A-0 591 756中所列举和描述的其它单-和双环戊二烯基化合物。这些文献均引入本文供参考。
代表性的传统齐格勒-纳塔型过渡金属化合物包括四苄基锆、四-双(三甲基甲硅烷基甲基)锆、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)钒、四苄基铪、四苄基钛、二(六甲基二硅氮基)二甲基钛、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化铌、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化钽。此类用于配位聚合的组合物的重要特征在于能夺取的配体和可插入乙烯(烯属)基的配体。这些特征导致能从过渡金属化合物中夺取所述配体，形成本发明离子催化剂组合物。
根据本发明适合用作烯烃聚合催化剂的其它有机金属过渡金属化合物将是可通过配体夺取转化成催化活性阳离子并被足以被烯属不饱和单体如乙烯置换的非配位或弱配位阴离子稳定在活性电子状态的任何第3-11族过渡金属化合物。
化合物的例子专利文献，包括WO96/23010、WO97/48735和Gibson，et al.，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中所述的那些，公开了适用于离子活化和烯烃聚合的第8-10族金属化合物的基于二亚胺的配体。也参见WO97/48735。US5 502 124及其分案US5 504 049中描述了来自第5-10族金属的过渡金属聚合催化剂体系，其中所述过渡金属活性中心处于高氧化态，被低配位数的多阴离子辅助配体体系稳定。也参见US5 851 945的第5族有机金属催化剂化合物和1999年4月29日申请的共同待审专利申请USSN 09/302243及其同族PCT/US99/09306的含三齿配体的第5-10族有机金属催化剂化合物。WO99/30822及其优先权文献包括1997年12月16日申请的USSN08/991 160中描述并列举了适用于烯烃和含乙烯基的极性单体的、能用离子化助催化剂活化的第11族催化剂前体化合物。这些文献均引入本文供参考。
US5 318 935描述了能使烯烃插入聚合的第4族金属的桥连和未桥连的二氨基过渡金属催化剂化合物。D.H.McConville，et al.，Organometallics 1995，14，5478-5480描述了用于烯烃聚合的桥连的双(芳氨基)第4族化合物。给出了合成方法和化合物表征法。D.H.McConville，et al.，Macromolecules 1996，29，5241-5243描述了桥连的双(芳氨基)第4族化合物，它们是用于1-己烯聚合的活性催化剂。适用于本发明的其它过渡金属化合物包括WO96/40805中所述的那些。1999年9月29日申请的共同待审专利申请USSN 09/408050及其同族PCT/US99/22690中公开了用于烯烃配位聚合的第3族或镧系金属的阳离子配合物。所述前体金属化合物被一个单阴离子双齿辅助配体和两个单阴离子配体稳定，能用本发明离子助催化剂活化。这些文献均引入本文供参考。
适用的有机金属或有机准金属催化剂前体化合物的其它描述可在文献中找到，任何包含(或能烷基化而包含)能离子化夺取的配体的均适用。参见例如V.C.Gibson，et al，“The Search forNew-Generation Olefin Polymerization CatalystsLife BeyondMetallocenes”，Angew.Chem.Int.Ed.，38，428-447(1999)。
使用本发明上述催化剂时，总催化剂体系一般还包含一或多种有机金属化合物。用于本申请及其权利要求书中的此化合物意指包括能有效地从反应环境中除去极性杂质和提高催化剂活性的那些化合物。杂质可能无意中随任何聚合反应组分特别是随溶剂、单体和催化剂进料一起引入，对催化剂活性和稳定性有不利影响。可能导致催化活性下降、甚至消失，特别是离子化阴离子前体活化所述催化剂体系时。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在供入反应容器之前采取措施，例如在合成或制备各组分之后或期间采用化学处理或精分离技术，但在聚合过程中通常仍使用少量的有机金属化合物。
这些化合物典型地是有机金属化合物如US5 153 157、5 241 025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132的第13族有机金属化合物及WO95/07941的有机金属化合物。所述化合物的例子包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、和异丁基铝氧烷。为使与所述活性催化剂的副作用最小，优选有与所述金属或准金属中心共价键合的庞大或C6-C20线形烃基取代基的那些化合物。例子包括三乙基铝，但更优选庞大的化合物如三异丁基铝、三异戊基(isoprenyl)铝、和长链线形烷基取代的铝化合物如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。用铝氧烷作活化剂时，超过使所述催化剂活化所需量的任何过量铝氧烷可作为毒物清除剂化合物，可能不需其它有机金属化合物。用其它方式活化时也可使用清除量的铝氧烷，例如用硼基活化剂时使用甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。在聚合反应期间使与本发明催化剂化合物一起使用的此类化合物的用量最小至提高活性的有效量(起双重作用时，加上使催化剂化合物活化所需量)，因为过量可起催化剂毒物的作用。
本发明催化剂配合物适用于传统已知可用金属茂在配位聚合下聚合的不饱和单体的聚合。此条件是公知的，包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、和高压聚合。本发明催化剂可为负载型的(优选如前面所述)，这样特别适用于在单一、串联或并联反应器中采用固定床、移动床、流化床、淤浆或溶液法的已知操作模式。本发明负载型催化剂的预聚也可用于按传统教导进一步控制典型淤浆或气相反应过程中聚合物粒子形态。
本发明烯烃聚合方法的可选实施方案中，所述催化剂体系用于液相(溶液、淤浆、悬浮液、本体相或其组合)、高压液相或超临界流体相、或气相。还可在单一、并联或串联反应器中使用这些方法。所述液相法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接触，使所述单体反应足够长时间以产生本发明共聚物。烃基溶剂(脂族和芳族)是适用的，优选己烷。本体和淤浆法典型地这样进行使所述催化剂与液态单体的浆液接触，所述催化剂体系为负载型。气相法典型地使用负载型催化剂，以已知适用于通过配位聚合制备乙烯均聚物或共聚物的任何方式进行。说明性实例可见US 4 543 399、4 588790、5 028 670、5 382 638、5 352 749、5 408 017、5 436 304、5 453 471、5 463 999、5 767 208和WO95/07942。这些文献均引入本文供参考。
一般地，所述聚合反应温度可在约40至约250℃范围内改变。优选所述聚合反应温度为60至220℃。压力可在约1mmHg至2500bar范围内改变，优选0.1至1600bar，最优选1.0至500bar。
对于均相溶液聚合而言，控制用于加入所述催化剂的溶剂用量和类型以及加入方式时可获得最佳结果。一般优选在低温下使用少量溶剂获得完全溶液而避免悬浮体系，从而获得相当高的催化剂浓度。达到这些目标的难易可能随着所述非配位阴离子和过渡金属组分的溶解度而改变。某些活性较高的催化剂或者在给定温度下可使分子量更高的那些催化剂可能有较低的溶解度或者可被改性以提高溶解度。
因而，本发明特别适用于使用针对更高的温度和/或在高于130或170℃且最高达250℃的温度下产生更高的分子量而优化的桥连芴基体系和/或含萘基的非配位阴离子的溶液聚合。
在低压(典型地＜50bar)下，在40-250℃的典型温度下，向装有已用溶剂如己烷或甲苯淤浆化的本发明催化剂的反应容器中，加入乙烯和可选的一或多种其它单体，生产线形聚乙烯，包括高和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和与其它α-烯烃单体、α-烯属和/或非共轭二烯烃如C3-C20烯烃、二烯烃或环烯烃的共聚物。典型地通过冷却除去聚合热。可进行气相聚合，例如在2000-3000kPa和60-160℃下操作的连续流化床气相反应器中，利用作为反应改性剂的氢气(100-200ppm)、C4-C8共聚单体进料(0.5-1.2mol％)和C2进料(25-35mol％)。参见US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 405 922和5 462 999，均引入本文供参考。
用本发明催化剂在传统的溶液聚合法下或者用所述α-烯烃或环烯烃或其与其它可聚合和不可聚合单体的混合物作为聚合稀释剂，使本发明催化剂悬浮于其中形成浆液，向所述浆液中通入乙烯气体，可制备分子量高且结晶度低的乙烯-α-烯烃(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)弹性体。典型的乙烯压力在10和1000psig(69-6895kPa)之间，聚合稀释剂的温度典型地在40和160℃之间。所述过程可在搅拌罐式反应器或串联或并联的多于一个反应器中进行。参见US 5 001205中公开的一般工艺条件。也参见WO96/33227和WO97/22639。所有文献中关于聚合方法、金属茂的选择和适用的清除化合物的描述均引入本文供参考。
除以上具体描述的那些以外，其它烯属不饱和单体也可用本发明催化剂聚合，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、异丁烯和其它双取代的烯烃、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、和其它烯属不饱和单体包括其它环烯烃如环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、和能配位聚合的含乙烯基的极性单体。参见US 5 635 573、5 763 556和WO99/30822。此外，高达1000个或更多基体单元的α-烯属大分子单体也可通过共聚掺入产生含支链的烯烃聚合物。此外，利用本发明助催化剂配合物与如本领域已知所选的有机金属化合物可进行低聚、二聚、氢化、烯烃/一氧化碳共聚、加氢甲酰化、氢化硅烷化、氢化胺化和相关的使用有机金属阳离子配合物的催化反应。
本发明催化剂组合物可如前面所述单独地用于配位聚合，也可与其它已知的烯烃聚合催化剂化合物混合制备聚合物共混物。通过选择单体、配位催化剂化合物的掺混，可在类似于使用各催化剂组合物的聚合条件下制备聚合物共混物。从而可获得MWD增加的聚合物，以改善加工性和用混合催化剂体系制备的聚合物可获得的其它传统利益。
可在场外通过机械共混或在现场利用混合的催化剂体系形成共混聚合物。一般认为现场共混提供更均匀的产品，可一步生产共混物。用混合催化剂体系现场共混涉及在同一反应器中混合多种催化剂同时生产多种不同的聚合产物。此方法需要其它的催化剂合成，各催化剂组分的活性、在特定条件下产生的聚合产物、及其对聚合条件变化的响应必须匹配。
给出以下实施例用于说明以上论述。除非另有说明，所有份数、比例和百分率均基于重量。所有实施例均在干燥的无氧环境和溶剂中进行。虽然这些实施例可能涉及本发明的某些实施方案，但不应视为在任何特定方面限制本发明。这些实施例中使用某些缩写以便于描述。包括元素的标准化学缩写及一些普遍接受的缩写，如Me＝甲基、Et＝乙基、t-Bu＝叔丁基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、THF(或thf)＝四氢呋喃、Ph＝苯基、和pfp＝五氟苯基。
除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))通过凝胶渗透色谱法测量，利用配有示差折光指数(DRI)和小角光散射(LS)检测器和用聚苯乙烯标准校正的Waters 150凝胶渗透色谱仪。使用三个串联的Polymer Laboratories PC Gel mixed B柱在1，2，4-三氯代苯(135℃)中测试试样。此通用技术描述在“Liquid Chromatography ofPolyers and Related Materials III”，J.Cazes Ed.，Marcel Decker，1981，p207中，引入本文供参考。未采用对柱铺展的校正；但根据普遍接受的标准例如National Bureau of Standards Polyethylene1475证明由洗脱时间计算的Mw/Mn数据精度在0.2单位内。
实施例聚合实施例实施例1a.聚合方法以下各聚合实施例均如下进行。在氮气氛下，将己烷(460ml)和三辛基铝(用己烷(10ml)稀释的0.04ml 25wt％己烷溶液)装入1升高压釜中。将所述高压釜以约1000rpm搅拌，加热至113.6℃±0.4℃(压力＝47.2±0.5psig，426.7±3.4mPa)，然后用丙烯加压至103.3±0.3psig(813.6±3.1mPa)，再用乙烯加压至251psig(1730.6mPa)。共聚期间使乙烯流入反应器。将活化剂(“Act”)的己烷溶液3.94×10-5M([(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-)(20ml，0.79μmol)泵入反应器中。然后将有机金属催化剂前体化合物(“Cat”)的己烷溶液3.97×10-5M(p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2)以足以保持乙烯以＜1l/min流入反应器和反应放热＜0.5℃的变速加入。聚合过程中平均温度为113.7℃±0.5℃。用校准质量流量转换器监视乙烯摄取量。产生约11g聚合物后停止聚合。使反应器放空和冷却。将聚合物溶液从反应器倒入大烧杯。用附加的热己烷(约500ml)冲洗反应器。使聚合物溶液混合，然后用氮气流处理除去己烷；在真空下于80℃使所述聚合物干燥。聚合数据示于表1中。
实施例1b.聚合实施例重复1a的步骤。
实施例1c.聚合实施例重复1a的步骤。
实施例2a.聚合反应用有机金属催化剂前体5.0×10-5M rac-Me2Si(Ind)2HfMe2的己烷溶液代替实施例1a的Cat溶液进行实施例1a的步骤。
实施例2b.聚合反应重复2a的步骤。
实施例3a.对比例Act B(C6F5)3用现有技术中可溶于己烷的活化剂进行1a的步骤。代替实施例1a中所用活化剂溶液，将1.5×10-4M三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)的己烷溶液(25ml，3.78μmol)泵入反应器中。由于活性低，在制备2.92g聚合物后停止聚合。
实施例3b.对比例Act B(C6F5)3重复3a的步骤。由于活性低，在制备0.7g聚合物后停止聚合。
对比实施例3a、b与1a-c显示[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-是比(C6F5)3B更有效的活化剂。在实施例1a-c中，将0.11、0.13μmol(p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2加至含有0.79μmol[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-的反应器中，得到10.33、12.41g聚合物。实施例3a，b中，使用更大量的(p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2(0.7，0.9μmol)和(C6F5)3B(3.8μmol)，但得到很少的聚合物(2.92，0.7g)。
实施例4a.聚合实施例Act [(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-重复实施例1a的步骤。将[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-(5.0mg，3.1μmol)和己烷(80ml)的混合物搅拌15分钟，通过0.45μm过滤器过滤，然后泵入反应器(20ml)。
实施例4b.聚合实施例Act [(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-用相同的过滤溶液重复实施例4a的步骤。
实施例4c.对比例Act [Ph3C]+[B(C6F5)4]-替换活化剂化合物重复实施例1a的步骤。将四(五氟苯基)硼酸三苯甲基碳鎓([Ph3C]+[B(C6F5)4]-)(5.1mg，5.5μmol)和己烷(80ml)的混合物搅拌15分钟，通过0.45μm过滤器过滤，然后泵入反应器(20ml)。
实施例4d.对比例Act [Ph3C]+[B(C6F5)4]-用相同的过滤溶液重复实施例4c的步骤。
实验4a-4d说明与[Ph3C]+[B(C6F5)4]-相比活化剂[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-在己烷中的溶解度高得多。由于[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-比[Ph3C]+[B(C6F5)4]-更易溶，可将更大量的R1泵入反应器中。用(p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2/[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(pfp)4B]-进行聚合产生10.62和11.37g聚合物，而相应的(p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2/[Ph3C]+聚合几乎未产生聚合物(0.07，0.08g)，即使在实施例4c-d中使用约3倍量的(p-Et3Si-Ph)2C(2，7-(t-Bu)2Flu)(Cp)HfMe2。
表1聚合结果
(a)未通过GPC分析聚合物。熔体指数在190℃下用2.16kg重量测量实施例2a，0.284g/10min；实施例2b，0.314g/10min；(b)未测量；(c，d)R1完全溶解，实施例4a，b，而Ph3C+B(pfp)4-在这些条件下的溶解度很低；(d)所加Ph3C+B(pfp)4-的μmol未知。
实施例5.本发明Act [(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[B(C6F5)4]-的合成(1)1，3-Br25-(Et3Si)苯。在氮气下将1，3，5-Br3苯(100g，0.318mol)、OEt2(1L)装入3升烧瓶中，在干冰/2-PrOH浴中冷却，然后用1当量的n-BuLi(79.9ml 3.98M BuLi的戊烷、己烷溶液)处理。搅拌30分钟后，加入Et3SiCl(59ml，0.351mol)。使混合物缓慢升温至室温。将烧瓶放入干箱中，用氮气除去戊烷。固体用戊烷(4×20ml)萃取。将所述戊烷洗液过滤，所述盐用戊烷(5×20ml)洗涤。通过真空蒸馏从戊烷中分离出产品，bp＝89-95℃。产量(89.67g，0.256mol)。
(2)1-Br 3，5-(Et3Si)2苯。将1(86.86g，0.248mol)、无水醚装入3升烧瓶中，用氮气搅动，在干冰/2-PrOH浴中冷却，然后用1当量的n-BuLi(39.75ml 6.25M BuLi/己烷溶液，用戊烷稀释至150ml)处理。搅拌45分钟后，加入Et3SiCl(60.5ml，0.36mol)。使混合物缓慢升温至室温过夜。将烧瓶放入干箱中，用氮气除去戊烷。固体用戊烷(300ml)萃取。将所述戊烷洗液过滤，然后真空蒸馏。1和2共蒸馏。使含有12.6％1，3-Br25-(Et3Si)苯(5.43g，15.51mmol)的复合混合物(共46.9g)溶解于醚(50ml)中，冷却至-80℃，用2.15M nBuLi(7.2ml，15.5mmol)处理，然后搅拌约60分钟。加入Et3SiCl(10ml，59.6mmol)，然后使混合物升温至室温。上述操作规模较小。真空分馏得到2，bp＝160-170℃。
(3)1-Li 3，5-(Et3Si)2苯。由3，5-(Et3Si)2-C6H4Br(15.1g，39.2mmol)、锂金属(1.8g，259mmol)和OEt2(约200ml)制备3的OEt2溶液。使所述溶液与过量的锂分离。用4-Me-菲咯啉/n-BuOH滴定测得浓度为0.24M。
(4)二-(3，5-(Et3Si)2苯基)酮。将二甲氨基甲酰氯(88μl，0.96mmol)加至3在OEt2中的0.25M溶液(7.6ml，1.9mmol)中。所述放热反应结束后，加入氯化铵水溶液，然后用醚萃取所述水层。使醚萃取液干燥，还原成油，然后在硅胶上用己烷洗脱，再用5％OEt2/己烷(v/v)洗脱层析。从所述5％OEt2/己烷洗脱液中分离出4。产量(0.5g，0.78mmol)。
(5)三-(3，5-(Et3Si)2苯基)甲醇。使4(0.5g，0.78mmol)溶解于OEt2(20ml)，然后用0.24M 3的OEt2溶液(3.3ml，0.79mmol)处理。颜色变成浅兰，然后变黄。反应结束后，加入氯化铵水溶液，然后用醚萃取所述水层。使醚萃取液干燥，然后还原成油。产量(0.73g，0.77mmol)。
(6)三-(3，5-(Et3Si)2苯基)甲基氯。使5(0.73g，0.77mmol)溶解于无水甲苯(15ml)，加热至50℃。加入乙酰氯(5ml，70.3mmol)。加热10分钟后，使温度升至20℃，使混合物回流45分钟，然后使之冷却至室温。通过真空蒸馏除去溶剂。向剩余的油中加入甲苯(20ml)，然后真空蒸馏。产量(0.45g，0.47mmol)。
(7)(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C+[(C6F5)4B]-。将Li+B(C6F5)4-(320mg，0.47mmol)加入6(0.45g，0.47mmol)和二氯甲烷(20ml)的溶液中。该混合物的1H NMR评价显示该反应的转化率仅为86％加入一等分Li+B(C6F5)4-(45mg，0.07mmol)。搅拌过夜。使混合物还原成橙色油。用热己烷(3×50ml然后1×25ml)萃取产物，过滤，然后放在冷冻装置中。2小时后，过滤收集固体，然后干燥。产量(394mg，0.245mmol)。
实施例6.溶解度研究将测量量(约50mg)的活化剂和无水己烷(约20ml)搅拌30分钟，然后通过0.45mm过滤器过滤所述试样。[(3，5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[(C6F5)4B]-滤液(Act 1)为橙色，而[Ph3C]+[B(pfp)4]-滤液(Act2)为无色的。记录试样量，然后用缓慢的氮气流除去己烷。以100(残留固体质量)/(滤液等分部分的质量)测量活化剂的溶解度wt％。
(a)质量mg，(b)可能为溶解度上限。
权利要求
1.一种组合物，包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和非配位或弱配位阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中所述助催化剂配合物由下式表示[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-，其中R1、R2和R3独立地为取代或未取代的C1-C30烃基，n＝1-4，m＝1-3，[A]-为所述非配位或弱配位阴离子。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述非配位或弱配位阴离子为卤代、四芳基-取代的第13族非碳元素的阴离子。
4.权利要求1-3之任一的组合物，其中所述阴离子的芳基上或那些芳基上的烷基取代基上的氢原子被氟基取代。
5.权利要求1-4之任一的组合物，其中所述阴离子含有硼或铝作为中心元素。
6.权利要求1或2的组合物，其中所述阴离子为硼烷、卡硼烷、硼酸盐、carborate、金属硼烷、或金属卡硼烷。
7.权利要求1-6之任一的组合物，其中R1、R2和R3独立地为C1-C32线形或支化烷基。
8.权利要求1-7之任一的组合物，其中n＝2-4，m＝2-3。
9.三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和第13族元素非配位或弱配位阴离子的配合物在制备烯烃聚合催化剂或聚合过程中稳定有机金属催化剂化合物的用途。
10.由一或多种烯属单体制备聚烯烃的方法，包括在聚合条件下使所述烯烃与以下物质的反应产物混合i)有机金属催化剂化合物，和ii)包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和适合的非配位或弱配位阴离子的助催化剂配合物。
11.权利要求10的方法，其中所述助催化剂配合物由下式表示[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-，其中R1、R2和R3独立地为取代或未取代的C1-C10支化或线形脂族烃基，n＝1-4，m＝1-3，[A]-为所述非配位或弱配位阴离子。
12.权利要求11至12的方法，其中所述有机金属催化剂化合物和所述包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和非配位阴离子的助催化剂配合物分开地或相继地溶于烃溶剂中。
13.权利要求12的方法，其中所述溶剂含有低于10％(重)的芳族溶剂如甲苯，在低于250℃的温度下加入聚合反应器中。
14.上述任一权利要求的方法，其中所述有机金属催化剂化合物是能活化至饱和结构的一价阳离子状态用于烯烃聚合的第3-11族金属化合物。
15.权利要求10-14之任一的方法，其中所述过渡金属有机金属催化剂化合物是下式的第3-6族金属茂化合物LALBLCiMDE其中LA为与Mπ-键合的取代或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；LB为针对LA定义的辅助配体或为J、与M键合的杂原子辅助配体；LA和LB配体可通过一或多个含第13-16族元素的连接基共价地桥连在一起；LCi为有与M的配价键的可选的中性非氧化配体(i等于0至3)；M为第3-6族过渡金属；D和E独立地为单阴离子易变配体，都有与M的σ-键，可选地彼此桥连或与LA或LB桥连，可用所述助催化剂配合物使之断裂用于夺取，而且可插入可聚合单体或大分子单体用于配位聚合。
16.权利要求15的方法，其中M为钛，LB为J、与Mσ-键合的杂原子辅助配体。
17.权利要求15的方法，其中M为锆或铪，LB独立地为与Mπ-键合的取代或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体。
18.上述任一权利要求的方法，其中所述烯烃聚合条件包括在大于或等于30℃至大于或等于300℃范围内的反应温度和大于或等于0至大于或等于2000bar的压力下进行的溶液、超临界压力、本体、淤浆或气相法。
19.权利要求10-18之任一的方法，其中所述方法为在大于或等于40℃至大于或等于250℃的反应温度下进行的绝热溶液法。
20.权利要求10-18之任一的方法，其中所述方法为本体、淤浆或气相法，所述反应产物固定至颗粒状载体材料上。
21.权利要求20的方法，其中所述方法为本体、淤浆或气相法，所述第13族元素助催化剂配合物还包含连接所述第13族原子与金属/准金属或聚合载体如氧化硅或聚合载体的共价连接基。
22.一种适合在使一或多种烯属单体聚合制备聚烯烃中用作催化剂的反应产物，所述反应产物可由i)有机金属催化剂化合物和ii)包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和第13族元素非配位或弱配位阴离子的助催化剂配合物获得。
23.权利要求22的反应产物，其中所述产物由下式所示助催化剂配合物获得[((R1R2R3Si)5-nC6Hn)m(C6H5)3-mC]+[A]-，其中R1、R2和R3独立地为取代或未取代的C1-C10支化或线形脂族烃基，n＝1-4，m＝1-3，[A]-为所述非配位或弱配位阴离子。
24.权利要求22或23的反应产物，其中所述产物由分开地或相继地溶解于烃溶剂的有机金属催化剂化合物和助催化剂配合物获得。
25.权利要求24的产物，其中所述溶剂含有低于10％(重)的芳族溶剂如甲苯，在低于300℃的温度下加入。
26.权利要求22至25之任一的产物，其中该产物可由所述有机金属催化剂化合物获得，是能活化至饱和结构的一价阳离子状态用于烯烃聚合的第3-10族过渡金属化合物。
27.权利要求22-26之任一的产物，其中所述过渡金属有机金属催化剂化合物是下式的第3-6族金属茂化合物LALBLCiMDE其中LA为与Mπ-键合的取代或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；LB为针对LA定义的辅助配体或为J、与M键合的杂原子辅助配体；LA和LB配体可通过一或多个含第13-16族元素的连接基共价地桥连在一起；LCi为有与M的配价键的可选的中性非氧化配体(i等于0至3)；M为第3-6族过渡金属；D和E独立地为单阴离子易变配体，都有与M的σ-键，可选地彼此桥连或与LA或LB桥连，可用所述助催化剂配合物使之断裂用于夺取，而且可插入可聚合单体或大分子单体用于配位聚合。
28.权利要求22至27之任一的产物，其中M为钛，LB为J、与Mσ-键合的杂原子辅助配体。
29.权利要求22至27之任一的产物，其中M为锆或铪，LB独立地为与Mπ-键合的取代或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体。
全文摘要
提供一种由一或多种烯属单体制备聚烯烃的方法,包括在聚合条件下使所述烯烃与以下物质的反应产物混合:i)有机金属催化剂化合物和ii)包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和适合的非配位或弱配位阴离子的助催化剂配合物。这些配合物在脂族溶剂中有良好的溶解度,从而可在不使用芳族溶剂或助溶剂而且不需以浆液方式引入化学反应环境的情况下进行基于脂族溶液的聚合反应。在基于己烷的溶液聚合中用[(3,5－(Et
文档编号C07F7/08GK1382147SQ00814582
公开日2002年11月27日 申请日期2000年10月20日 优先权日1999年10月22日
发明者F·C·李克斯 申请人:埃克森化学专利公司