专利名称：通过气相氧化丙烷或异丁烷生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或异丁烷与分子氧在气相中在多相催化剂上反应，该催化剂包含多金属氧化物。
通过在多金属氧化物催化剂上气相氧化丙烷或异丁烷制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法例如公开在EP-B 608 838、EP-A 895 809、EP-A 962 253、WO 00/29106、WO 98/22421和JP-A 10-36311中。然而，已知方法的缺点在于该多金属氧化物催化剂的催化活性和/或选择性随时间而变差，导致所需不饱和羧酸的产率降低。
另一方面，其中通过催化剂活化剂使催化剂的降低的活性和/或选择性恢复的方法是已知的。因此，US 4,709,070描述了一种用于在含碲氧化物催化剂存在下将有机化合物氧化、氨氧化或氧化脱氢的方法，其中将碲化合物或碲化合物与钼化合物的组合作为催化剂活化剂加入反应体系中。US3,882,159描述了一种通过丙烯或异丁烯在含钼氧化物催化剂存在下气相氨氧化制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该氨氧化在将钼化合物形式的催化剂活化剂加入反应体系下进行。DE 198 36 359描述了一种通过借助含钼、碲、钒和铌的混合氧化物催化剂气相氨氧化丙烷或异丁烷而制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中将碲化合物形式的催化剂活化剂以及若需要的话，钼化合物加入反应体系中。这些出版物没有一篇公开了将丙烷或异丁烷气相氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
本发明的目的是提供一种通过丙烷或异丁烷的气相氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中以稳定方式长时间维持丙烯酸或甲基丙烯酸的高产率。
我们发现该目的根据本发明通过一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法实现，在该方法中使丙烷或异丁烷与分子氧在气相中在多相催化剂上于反应器中反应，该催化剂含有包含钼、钒和铌以及碲和/或锑的多金属氧化物且在反应过程中向反应器中加入包含至少一种碲化合物和/或锑化合物的催化剂活化剂。
本发明方法所用催化剂活化剂包含至少一种碲化合物和/或至少一种锑化合物以及若需要的话，至少一种钼化合物。若同时使用钼化合物，则可以将其与碲和/或锑化合物分开供入反应器中或与其一起供入反应器中。
优选使用可以在丙烷或异丁烷的气相氧化条件下转化成碲氧化物的碲化合物。碲化合物的优选实例包括金属碲，无机碲化合物如碲酸、二氧化碲和三氧化碲，以及有机碲化合物，如甲基碲烷(Methyltellurol)、乙基碲烷(Ethyltellurol)、丙基碲烷(Propyltellurol)和二甲基氧化碲、二乙基氧化碲或二丙基氧化碲。其中最优选碲酸。
合适的锑化合物是金属锑，锑氧化物，如三氧化锑、四氧化锑或五氧化锑，水合锑氧化物，锑醇盐，如三甲醇锑，锑卤化物，如三氯化锑或五氯化锑。
合适的钼化合物是七钼酸铵、钼酸、二氧化钼和三氧化钼。
本发明方法通过使丙烷或异丁烷与多相，即固体或优选颗粒状催化剂在发生丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的条件下接触而进行。适于进行本发明方法的反应器，尤其是流化床反应器或固定床反应器对本领域熟练技术人员而言是已知的。
在流化床反应器中，起始气体混合物以一定流速流过细碎催化剂的床以使该床随着颗粒状催化剂因气相产生的剧烈运动和彻底混合而膨胀。
在固定床反应器中，将催化剂以使其呈静态而起始气体混合物从中流过的方式设置。通常而言，将催化剂引入多根平行设置、起始气体混合物从中流过且被换热介质包围以除去反应热的管中。
适合作为本发明方法所用丙烷或异丁烷的是具有以工业规模得到的纯度的对应气体。适合的分子氧来源尤其是空气、富氧空气或纯氧。若需要，可以同时使用惰性气体如氦气、氩气、氮气、二氧化碳、蒸汽等。丙烷或异丁烷与分子氧的摩尔比通常为1∶0.2-10，优选1∶0.5-5。气相氧化温度通常为300-500℃，优选350-470℃。气相压力通常为0.5-10巴，优选0.8-5巴。气态原料在反应器中的停留时间通常为0.5-20秒，优选1-10秒。
对于催化剂活化剂加入反应器中的方法，本发明并无任何特殊限制。活化剂可以单独加入反应器中或与起始气体混合物一起加入反应器中。当使用流化床反应器时，有利的是经由管线直接将活化剂单独加入其中催化剂以高浓度存在的反应器流化床中。该加料方法允许活化剂与催化剂充分接触。当使用固定床反应器时，优选将催化剂活化剂加入起始气体混合物的料流中。当使用流化床反应器时，催化剂活化剂优选以颗粒形式存在且包含尺寸大于10μm，尤其是25μm至1mm的颗粒。催化剂颗粒在流化床反应器中的剧烈运动和彻底混合允许与活化剂颗粒进行良好的相互作用。当使用固定床反应器时，催化剂活化剂优选为挥发性的或可升华或以颗粒尺寸小于500μm，尤其小于250μm，特别优选小于150μm的颗粒形式存在。这样确保了活化剂通过流动的起始气体混合物均匀分布于反应器中。
催化剂活化剂可以连续或周期性地加入。对于活化剂的加入频率和活化剂在反应器中的加入量来说，本发明没有任何特殊限制。频率和量可以基于简单的试验通过向反应器中加入改变量的活化剂并监测气相氧化的结果而由本领域熟练技术人员容易地确定。供入的活化剂部分的量优选以碲和/或锑的量表示为0.01-20重量％，特别优选至多10重量％，基于流化床反应器的催化剂加料中所含碲和/或锑的原始量。
若活化剂除了碲化合物外还含有钼化合物，则活化剂部分中钼化合物的量优选以钼的量表示为0.01-10重量％，尤其至多5重量％，基于流化床反应器的催化剂加料中所含钼的原始量。
催化剂和催化剂活化剂之间的相互作用类型(借助其再生催化剂活性和/或催化剂选择性)尚未完全弄清楚。假定活化剂或其组分或分解产物可以扩散或升华到催化剂的多金属氧化物相中并因此至少部分恢复多金属氧化物相的受损晶体结构。
任何本身已知且具有含钼、碲/锑、钒和铌的多金属氧化物活性相的催化剂都适于进行本发明方法。该催化剂可以是负载的或未负载的，但优选是负载的。优选的载体是二氧化硅载体。其他可以使用的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其与二氧化硅的混合氧化物。负载催化剂尤其适用于流化床反应器中。为了用于固定床反应器中，优选使该催化剂以未负载催化剂或涂敷催化剂存在。
优选所用催化剂的多金属氧化物相具有下式Mo1YaVbNbcXdOn其中Y为至少一种选自碲和锑的元素；X为至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素；a为0.01-1.0；优选0.05-0.5；b为0.01-1.0；优选0.1-0.5；c为0.01-1.0；优选0.05-0.5；d为0-1.0，优选0.01-0.5，和n为由多金属氧化物中氧以外的元素的价数和出现率决定的数。
为了制备合适的催化剂，通常将构成该多金属氧化物的且除氧以外的元素的供应源彻底混合并且若需要的话，进行干燥和煅烧。彻底混合可以以干或湿形式进行。构成该多金属氧化物的且除氧以外的元素的合适供应源是可以通过必要的话在氧存在下加热转化为氧化物的氧化物或化合物，如硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和元素-氧化合物的铵盐。优选的实例是七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24×4H2O]作为钼源，碲酸(H6TeO6)作为碲源，三氧化锑或四氧化锑作为锑源，偏钒酸铵(NH4VO3)作为钒源，草酸铌铵和铌酸(Nb2O5×nH2O)作为铌源。
若需要二氧化硅负载的催化剂，则优选同时将硅溶胶用作二氧化硅源。优选将铵稳定的硅溶胶用于该目的。
为了制备催化剂，优选将构成该多金属氧化物的且除氧以外的元素的供应源溶于或悬浮于水相中；干燥水溶液或水悬浮液，将所得催化剂前体材料煅烧而得到活性催化剂，必要的话在成型之后煅烧。另外，可以将催化剂前体材料或煅烧的多金属氧化物施涂于成型催化剂载体上。
为了制备优选的催化剂，首先通过将七钼酸铵、碲酸和偏钒酸铵溶于水中而制备第一水溶液。单独将草酸铌铵或草酸和铌酸溶于水中，得到第二水溶液。单独将选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或该元素的氧化合物的铵盐溶于水中，得到第三水溶液。
将第二和第三水溶液依次加入第一水溶液中并若需要，加入硅溶胶。加料顺序可以根据需要进行变化。
然后将合并的水溶液干燥，优选通过喷雾干燥。喷雾干燥通过常规方法进行，例如借助二元喷嘴、高压喷嘴或离心方法，从而得到干燥的粒状催化剂前体材料。优选将预热的空气用于喷雾干燥；喷雾干燥器的入口温度合适的是150-350℃。
优选对喷雾干燥中的液滴尺寸进行选择，以使煅烧后得到的催化剂的粒径为5-120μm，优选平均粒径为25-70μm。
然后煅烧干燥的粒状催化剂前体。煅烧可以在氧化性、还原性或惰性气氛中进行。优选在基本不含氧的惰性气氛如氮气、氩气或氦气中进行。煅烧温度通常为500-700℃，优选550-650℃。煅烧时间通常为0.5-20小时，优选1-8小时。常规炉如旋转窑、隧道炉、马弗炉或流化床加热炉适于进行煅烧。在煅烧之前，可以将干燥的催化剂前体材料在含氧气氛如空气中在200-400℃下热处理1-5小时。
为了制备涂敷催化剂，将活性物质施涂于惰性催化剂载体上，可以在最终的煅烧之前或之后进行该施涂。通常而言，在涂敷载体之前将相关材料煅烧。用于制备涂敷催化剂的载体的涂敷通常在合适的可旋转容器中进行。有利的是可以将待施涂的粉末材料润湿并在施涂后例如通过热空气再次干燥。施涂于载体上的粉末材料的涂层厚度有利的是在50-500μm，优选150-250μm范围内选择。粉末材料还可以有利地由悬浮液施涂于载体上，例如通过将分散体喷雾于移动载体上或同时在惰性气体上通过。
常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝可以用作载体材料。载体可以具有规则或不规则形状，优选具有规则形状和显著表面粗糙度的那些，如球或中空圆柱。使用具有粗糙表面的基本无孔滑石环是特别有利的。
为了制备未负载催化剂，在煅烧之前或之后将前体材料压实得到所需催化剂几何形状(例如通过造粒或挤出)，需要的话可以加入常规助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂，以及增强剂如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。未负载催化剂的优选几何形状是外径和长度为2-10mm且壁厚为1-3mm的中孔圆柱。
权利要求
1.一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或异丁烷与分子氧在气相中在多相催化剂上于反应器中反应，该催化剂含有包含钼、钒和铌以及碲和/或锑的多金属氧化物且在反应过程中向反应器中加入包含至少一种碲化合物和/或锑化合物的催化剂活化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂活化剂额外包含至少一种钼化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含二氧化硅载体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为未负载催化剂或涂敷催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多金属氧化物具有下式Mo1YaVbNbcXdOn其中Y为至少一种选自碲和锑的元素；X为至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素；a为0.01-1.0；b为0.01-1.0；c为0.01-1.0；d为0-1.0；和n为由多金属氧化物中氧以外的元素的价数和出现率决定的数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中碲化合物选自金属碲、无机碲化合物和有机碲化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中碲化合物为碲酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中锑化合物选自金属锑、锑氧化物、水合锑氧化物、锑醇盐和锑卤化物。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其中钼化合物选自七钼酸铵、钼酸、二氧化钼和三氧化钼。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应器为流化床反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂活化剂以颗粒形式存在且包含尺寸大于10μm的颗粒。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中反应器为固定床反应器。
13.根据权利要求12所述的方法，其中催化剂活化剂为挥发性的或可升华或以颗粒尺寸小于500μm的颗粒形式存在。
全文摘要
本发明涉及一种生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或异丁烷与分子氧在气相中于含有催化剂的流化床反应器中反应，其中催化剂含有包含钼、碲和/或锑、钒和铌的多金属氧化物。在反应过程中加入含有至少一种碲化合物的催化剂活化剂。
文档编号C07C51/215GK1500073SQ02807785
公开日2004年5月26日 申请日期2002年4月3日 优先权日2001年4月6日
发明者F·博格迈尔, H·希布斯特, A·滕滕, W·马托曼, O·马赫哈默, F 博格迈尔, 妓固, 展, 新 申请人:巴斯福股份公司