专利名称：一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法
技术领域：
本发明属于一种解聚处理废旧聚酯的方法，具体说涉及一种解聚处理聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种性能优异的聚酯纤维，兼有了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的刚性，又有了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的柔性，而且其回弹性相当于尼龙，尺寸稳定性和染色性均优于PET和PBT，因此可广泛用于纺织、工程塑料等领域。随着PTT工艺的不断完善、生产成本的下降、应用市场的开拓，其生产和消费将会有广阔的前景；大量的生产和使用，必然带来了大量的废料的堆积处理。如何处理生产中的边角料、废品，以及使用后的废弃品等废料，有效地循环利用、节省资源、减少环境污染已经成为迫切需要解决的问题。
目前有关新型聚酯材料PTT的回收方法有碱性水解法、超临界甲醇法进行处理。碱性水解法是使用二醇类，如乙二醇、二甘醇等为溶剂，在强碱性介质(如NaOH、KOH)中实现的，反应产物为对苯二甲酸二钠盐和1，3-丙二醇；然后对苯二甲酸二钠盐再用盐酸等中和生成对苯二甲酸。碱性水解法直接使用强碱性介质参与反应，对设备的要求非常高，而且反应后处理需要使用酸性介质中和，后处理比较麻烦。超临界甲醇解聚法，反应温度要求必须在260℃以上，反应压力要求大于8MPa，反应产物为对苯二甲酸二甲酯和丙二醇；但该工艺的缺点是超临界反应操作条件比较苛刻、工艺设备要求高。
发明内容
本发明目的在于提供一种温和解聚PTT废料的方法，该工艺过程简单、条件温和、定向生成对苯二甲酸二甲酯和丙二醇。
本发明是这样实现的以废旧的PTT为原料，甲醇作为反应溶剂，在热甲醇的状态下解聚PTT，得到产物为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(PDO)。
本发明的具体步骤如下(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)废料粉碎成5.0-50毫米的颗粒，待用；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按重量比1∶(1-20)，加入到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至150-300℃之间，操作压力为甲醇自生成压力，反应时间为0.1-10小时；(5)待反应完成后，将反应体系降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯；滤液经精馏分离可得1，3-丙二醇(PDO)和甲醇，其中甲醇还可重复使用。
为了提高反应产物中DMT的含量在第(2)步骤中还可以加入0.1-10wt％的催化剂。
如上所述的PTT废料和甲醇重量比最好是1∶(2-10)。
如上所述的操作温度最好是180-300℃。
如上所述的操作时间最好是0.2-2.0小时。
如上所述的催化剂可以是醋酸锌(ZnAc2)，醋酸锰(MnAc2)，醋酸钴(CoAc2)或醋酸铅(PbAc2)。
如上所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明与现有技术相比具有以下优点1.本发明是在热甲醇的介质中实现的，操作条件温和，解聚工艺和后处理工艺简单。
2.该工艺过程，可定向生成单体产物为DMT和PDO。
3.通过本技术所得的PDO经进一步提纯净化可用于与DMT重新反应，合成新的聚酯；甲醇可重复使用，直接用作解聚反应的溶剂。
4.本技术可以使用催化剂，而且催化剂可以不需要回收，而直接在甲醇中重复使用，继续参与解聚PTT的反应。
具体实施例方式
实施例1在安装有搅拌、控温等装置的高压反应釜中加入将经过洗涤、干燥除去杂质，取将其粉碎成5.0-20毫米的PTT颗粒9.02克和90.42克甲醇，氮气置换反应体系中残存的氧气，在240℃、3.8MPa的条件下反应2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.50克。固体产物中单体DMT的含量为93.2％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物含6.4％，所含不溶物为0.4％；滤液中PDO的含量为2.89克，PTT聚酯的解聚度可达98.5％。
实施例2解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入粉碎成10-30毫米的15.03克PTT颗粒和90.60克甲醇。解聚反应于300℃、4.8MPa下进行1小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为13.21克。固体产物中单体DMT的含量为95.8％，BHPT及低聚物含4.2％；滤液中PDO的含量为5.19克，PTT的解聚度可达99.5％。
实施例3解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入粉碎成5.0-10毫米的22.02克PTT颗粒和88.40克甲醇。解聚反应于260℃、3.8MPa，使用5％ZnAc2为催化剂，反应进行3小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为18.25克。固体产物中单体DMT的含量为85.9％，BHPT及低聚物为12.8％，所含不溶物为1.3％；滤液中PDO的含量为7.07克，PTT的解聚度可达96.5％。
实施例4解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入粉碎成10-15毫米的9.02克的PTT颗粒和90.8克甲醇。解聚反应于180℃、1.5MPa，使用8％CoAc2为催化剂，进行5小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.35克。固体产物中单体DMT的选择性为74.5％，BHPT及低聚物等杂质的含量为21.3％，所含不溶物为4.2％；滤液中PDO的含量为2.45克，PTT的解聚度可达95.7％。
实施例5解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入粉碎成5.0-15毫米的15.02克的PTT颗粒和90.04克甲醇。解聚反应于280℃、4.4MPa，使用0.1％MnAc2为催化剂下进行1小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为13.5克。固体产物中DMT的含量为97.3％，BHPT及低聚物为1.5％，所含不溶物为1.2％；滤液中PDO的含量为5.15克，PTT的解聚度可达98.3％。
实施例6解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入粉碎成5.0-40毫米的15.01克的PTT颗粒和90.20克甲醇。解聚反应于220℃、2.8MPa，使用2％PbAc2为催化剂下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为13.2克。固体产物中DMT的含量为85.5％，BHPT及低聚物为10.2％，所含不溶物为4.3％；滤液中PDO的含量为4.65克，PTT的解聚度可达96.5％。
实施例7解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入粉碎成20-50毫米的11.02克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的PTT颗粒和90.39克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于260℃、4.2MPa下进行20分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为9.2克。固体产物中DMT的含量为72.4％，BHPT及低聚物为16.3％，所含不溶物为11.3％，滤液中PDO的含量为5.65克，PTT的解聚度可达90.3％。
权利要求
1.一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的聚对苯二甲酸丙二醇酯废料粉碎成5.0-50毫米的颗粒，待用；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按重量比1∶1-20，加入到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至150-300℃之间，操作压力为甲醇自生成压力，反应时间为0.1-10小时；(5)待反应完成后，将反应体系降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯；滤液经精馏分离可得1，3-丙二醇(PDO)和甲醇，其中甲醇还可重复使用。
2.如权利要求1所述的一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于在第(2)步骤中还加入0.1-10wt％的催化剂。
3.如权利要求1或2所述的一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯废料和甲醇重量比是1∶2-10。
4.如权利要求1或2所述的一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于所述的操作温度是180-300℃。
5.如权利要求1或2所述的一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于所述的操作时间是0.2-2.0小时。
6.如权利要求1或2所述的一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于所述的催化剂是醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴或醋酸铅。
7.如权利要求1或2所述的一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯废料的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
一种温和解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法是以甲醇为解聚剂，将聚对苯二甲酸丙二醇酯与甲醇的重量比为1∶1－20，解聚反应温度介于150－300℃之间，压力为甲醇自生成压力，解聚时间为0.1－10.0小时。聚对苯二甲酸丙二醇酯的废料解聚为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3－丙二醇(PDO)。本发明具有工艺流程简单、易于操作、定向生成单体产物DMT和PDO的优点。
文档编号C07C69/00GK1631870SQ20041006455
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月19日 优先权日2004年11月19日
发明者相宏伟, 张昊宏, 杨勇, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所