专利名称：用有机金属配合物还原二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及用有机金属配合物还原二氧化碳的还原方法，更详细地说，涉及在水中以温和的条件还原二氧化碳的还原方法。
背景技术：
过去，二氧化碳的还原是在有害且来自于枯竭性资源的有机溶剂中进行的。近年来，为了解决环境·能源问题，已经尝试了在无害、低成本的水中来进行二氧化碳的还原。至今，已经有在水中、在pH6以上用有机金属配合物来还原碳酸氢根离子的例子的报道(例如，参见非专利文献1)，但是至今还没有关于在水中用有机金属配合物还原二氧化碳的例子的报道。
非专利文献1由G.Laurenczy et al等撰写的、发表于Inorg.Chem.2000年39卷5083～5088页的论文。
本发明涉及，在单独水溶剂、水和有机溶剂的混合溶剂中，用有机金属配合物进行的二氧化碳的还原反应。如果这样的只需控制水或含水溶剂的pH就不仅可以还原碳酸氢(根)离子(HCO3-)而且可以直接还原二氧化碳(CO2)的话，反应的控制变得容易，不仅是能源节约型的反应而且作为环境友好型的反应也是很有用的。
也就是说，本发明的目的在于实现在无害、低成本的水中(温和条件下)用有机金属配合物还原二氧化碳的还原方法。
发明内容
本发明的发明人等通过刻意的研究发现，采用由以下述式(1)表示的有机金属配合物可以在水中还原二氧化碳。即，本发明是最早的显示可以不在有害且来自于枯竭性资源的有机溶剂中，而是在无害且低成本的水中以温和条件用有机金属配合物还原二氧化碳的例子。
本发明的二氧化碳的还原方法的特征在于把以通式(1)表示的有机金属配合物、二氧化碳与水混合。
〔化1〕 (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自单独表示氢原子或低级烷基，M表示可以与苯环配位的元素，X1、X2表示氮配位体，X3表示氢原子、羧酸残基或H2O，X1与X2彼此也可以键合。Y表示阴离子种。K表示阳离子种的价数，L表示阴离子种的价数。这里，K和L各自单独表示1或2且满足K×m＝L×n的关系。)上述有机金属配合物以所述通式(1)中的M是周期表的第8族元素或第9族元素为优选，M是Ru为更优选。
另外，上述有机金属配合物以所述通式(1)中的Y是甲酸(根)离子、卤化物离子、三氟甲磺酸(根)离子、硫酸根离子、高卤酸根离子、四氟硼酸(根)离子、六氟磷酸(根)离子或硫氰酸(根)离子为优选。
本发明涉及的二氧化碳还原方法以其上述有机金属配合物、二氧化碳与水混合的反应体系的pH在6以下为优选。还有，在用有机金属配合物、二氧化碳与含有水的含水溶剂混合来还原二氧化碳时，也可以改变反应体系的pH值。
由下面的叙述可以充分理解本发明的其它目的、特征和优点。通过参照附图的下述说明还可以清楚了解本发明的效益。
附图的简单说明[
图1a]是表示在反应温度40℃、氢压5.5MPa、二氧化碳压力2.5MPa条件下，用氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐催化的、在水中还原二氧化碳生成甲酸反应的转换数(turnover number)与时间依赖关系的图。
是表示反应开始12h之后的转换数与反应温度的关系的图。
是表示在以用氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐催化、40℃反应12h的场合中，二氧化碳压力1.5MPa和2.5MPa下，水中的二氧化碳还原反应的转换数与氢压的依赖关系的图。
实施发明的最佳方式下面通过实施例和比较例来详细说明本发明，但是，并不是说，本发明仅限于这些。
本发明的二氧化碳的还原方法是一种通过把以上述通式(1)表示的有机金属配合物(以下简称为“有机金属配合物”)与二氧化碳和水接触来还原二氧化碳的方法。
在上述有机金属配合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的低级烷基是指碳原子数在1～6范围内的烷基，列举的有，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基等。此外，在上述有机金属配合物中的R1、R2、R3、R4、R5和R6可以全是同一种类的烷基，也可以是各自不同的烷基。
还有，在上述有机金属配合物中，M只要是可以与苯环配位的元素就行，没有特别的限制，不过，第8族元素Fe、Ru、Os和第9族元素Co、Rh、Ir为优选。在这些周期表的第8族元素和第9族元素中，以Ru、Ir为更优选，Ru为特别优选。使用这些优选的元素就可以确保M与苯环配位。
还有，在上述有机金属配合物中，作为X1、X2的含氮配位体列举有，吡咯、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、乙腈、氨、苯胺、1，2-乙二胺、1，2-二苯基-1，2-乙二胺、1，2-环己二胺、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶、1，10-菲绕啉等，但在上述列举的氮配位体中，以二齿配体为更优选，2，2’-联吡啶及其衍生物为进一步优选。再者，在上述有机金属配合物中，X1、X2表示的含氮配位体可以相互键合，也可以不键合。
在上述有机金属配合物中，以Y表示的阴离子种列举有，甲酸离子、乙酸离子之类羧酸离子、硫酸根离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、三氟甲磺酸离子、高氯酸离子、高溴酸离子、高碘酸离子等高卤酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、硫氰酸根离子等。在上述列举的阴离子种中，以甲酸离子、卤化物离子、三氟甲磺酸离子、硫酸根离子、高卤酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子或硫氰酸离子为更优选。
还有，上述有机金属配合物只要是以上述通式(1)表示的就可以，作为具体的例子列举有，例如，氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐、甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-甲基异丙基苯-1-基]钌(II)四氟硼酸盐等，在这些列举的化合物中，优选的列举有，水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐、甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐、氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸、氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐等。
上述有机金属配合物可以参考，例如，Organometalics，2002，21，2964～2969页(作者Seiji Ogo，Tsutomu Abura和Yoshihito Watanabe，)的文献来制备。下面更具体地说明制备方法。
(有机金属配合物的制造方法)(1)在pH3.8的水存在下，三水合[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐与2，2’-联吡啶作用，就可以得到水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐，通过与4’4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶作用，可以得到水合-4’4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐。
(2)在pH4.0的水存在下，把上述得到的水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐与甲酸钠作用，可以得到甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐，通过水合-4’4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐与甲酸钠作用，可以得到甲酸合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐。
还有，在pH8.0的水存在下，把上述得到的水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐与甲酸钠作用后，再与六氟磷酸钠作用，可以得到氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐，通过水合-4’4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸与甲酸钠作用后，再与六氟磷酸钠作用，可以得到氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐。
(3)在进行上述(2)中记述的反应时，也可以使用对反应惰性的有机溶剂。即，在加入了预定pH的水并进一步含有对反应惰性的有机溶剂的混合溶剂存在下，也可以进行上述反应。作为所述有机溶剂，具体可以列举有，烃、卤代烃、醚、酯等，更详细地说，列举有，甲苯、己烷、氯仿、氯苯、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯等。
(4)上述(2)中记述的反应通常是在-40～200℃范围的反应温度下进行，优选在-20～100℃范围的反应温度下进行。还有，虽然上述(2)的反应随反应条件(反应基质的浓度、反应温度等)而异，通常在几小时至30小时左右完成。使用以通式(1)表示的有机金属配合物，在水中、温和的条件下有效实现了二氧化碳的还原反应。
通过采用本实施方式的还原方法还原二氧化碳，得到了甲酸或其碱盐。即，用本实施方式的二氧化碳的还原方法可以把含水溶液中的二氧化碳还原为甲酸或其碱盐。作为构成上述甲酸的碱盐的碱，列举有，碱金属或碱土类金属。在这些示例的碱中，以钠和钾为优选。即，本实施方式的二氧化碳的还原方法以二氧化碳还原的结果是在得到甲酸的钠盐或钾盐那样的条件进行的为优选。
对于在本发明的还原反应中使用的上述有机金属配合物的用量，并没有特别的限制，通常是，相对于反应基质二氧化碳的摩尔比在二氧化碳为1时上述有机金属配合物为1～1/100,000左右，以1/50～1/10,000的量为优选。
还有，在使用甲酸或其盐调制以上述通式(1)的有机金属配合物的场合，其用量只要是在相对于反应基质二氧化碳的当量以上，就没有特别的限制，但以在1～100当量范围为优选。
在本实施方式的还原方法中，对于把上述有机金属配合物与二氧化碳和水混合的方法，并没有特别的限制，具体列举有，1)把二氧化碳溶解在水中形成的含水溶液与上述有机金属配合物混合的方法；2)把溶解了上述有机金属配合物的水溶液与气态二氧化碳混合的方法；3)把溶解了二氧化碳的水溶液与含上述有机金属配合物的液体混合的方法等。
本实施方式的还原方法，在对二氧化碳反应惰性的溶剂存在或不存在下来进行都是可以的。作为在本实施方式的还原方法中的溶剂，列举有，水(水溶剂)或水与水以外的溶剂的混合溶剂。若是所述混合溶剂，则无论是水及与水混合的有机溶剂的混合溶剂还是水及不与水混和的有机溶剂的混合溶剂(2相溶剂)都可以。
另外，作为上述水以外的溶剂，列举有，例如，二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类溶剂；己烷、环己烷、庚烷等脂肪烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；Florinate(商标)FC-40、FC-43、FC-70、FC-72、FC-75等氟类惰性溶剂；氯苯、二氯苯等卤代芳香烃类溶剂和作为上述溶剂列举的化合物的混合物。
在含水溶剂中，二氧化碳与水显示出下述式(2)所示的化学平衡，左侧反应的pK1＝6.35，右侧反应的pK2＝10.33。
为了使在含水溶剂中二氧化碳与水的反应平衡变成上述式(2)的关系，上述本实施方式的还原方法中，反应体系的pH以在1～10范围为优选，1～6范围为更优选。还有，在本实施方式的二氧化碳的还原方法中，由于氢离子(H+)具有促进还原反应的催化剂的作用(酸催化剂)，因此，可以把反应体系的pH取在6以下来促进还原反应。或者，为了通过上述氢离子的催化作用促进还原反应，以反应体系的pH在3～5范围为特别优选。此外，对于pH的下限并没有特别的限制，以根据上述有机金属配合物的稳定性、作为目标还原反应的速度等来设定为好。
本实施方式的还原方法，也可以在把上述有机金属配合物与二氧化碳和水混合来还原二氧化碳时，改变反应体系的pH。由此，由于可以使得反应体系中的二氧化碳与水的反应的平衡发生移动，改变二氧化碳的量，并可以改变氢离子的酸催化效果，因此可以使二氧化碳的还原反应的反应速度等得到调控。
上述有机金属配合物的还原催化剂活性种是上述通式(1)中的X3为氢原子的有机金属配合物(氢化配合物)。此氢化配合物例如，可以通过使[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐与甲酸或其盐在pH4以上，更优选pH在4～10范围内作用，而有效地生成。与甲酸或其盐作用时的反应条件遵照本实施方式的二氧化碳的还原方法的条件。还有，上述氢化配合物也可以直接作为二氧化碳的还原剂来使用。
本实施方式的二氧化碳的还原方法，通常是，把上述有机金属配合物与二氧化碳和水混合反应在-90～200℃范围内的反应温度来进行的，以在-20～100℃范围内实施为优选。尽管二氧化碳的还原反应的反应时间随反应基质二氧化碳的浓度、反应温度、上述有机金属配合物的量、水以外的溶剂的种类等反应条件而异，不过，通常是数分钟至24小时左右。即，而二氧化碳的还原反应在数分钟至24小时内完成。
对于由二氧化碳的还原反应完成后所得到的目的产物的分离与纯化，并没有特别的限制。可以采用公知的方法来进行。例如，在反应完了之后，通过蒸去溶剂及未反应的原料，然后根据要求，用水洗目的产物或者蒸馏就可以。还有，可以通过上述的水洗、蒸馏、吸附等操作来把上述有机金属配合物从目的产物中除去。或者，也可以把有机金属配合物载在硅胶、活性白土等合适的载体后过滤除去。再有，回收的有机金属配合物可以再使用。
如上所述，由于本实施方式的二氧化碳的还原方法，通过使用上述通式(1)表示的有机金属配合物，使得不在有害且来自于枯竭性资源的有机溶剂中而是在无害且低成本的水中直接还原二氧化碳成为可能，因而可以解决环境·能源问题。
下面用实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的调制在100mL的496mg(1.2mmol)三水合[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的水溶液中，加入187mg(1.2mmol)2，2’-联吡啶，在室温下搅拌12小时。把这样得到的浅橙色溶液浓缩，就得到了水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐黄色粉末(收率90％)。通过1H-NMR测定确认所得到的黄色粉末是水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐。测定结果如下1H-NMR(pD3.8的D2O，内标3-(三甲基硅烷基)丙酸-2，2，3，3-d4钠盐)δ2.13(s，18H)，7.88(t，2H)，8.20(t，2H)，8.40(d，2H)，9.16(d，2H)。
氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐的调制在室温下，向10mL的48.0mg(90.0mmol)用上述实施例1的调制方法得到的水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的水溶液中，加入4.0mg(106mmol)硼氢化钠固体，得到有少量黑色沉淀和橙色溶液。在从所得到的橙色溶液中滤去黑色沉淀之后，向此橙色溶液中加入33mg(0.192mmol)三氟甲磺酸钠，立即有沉淀析出。过滤收集此沉淀，用水洗净之后，减压干燥，得到了橙色的上述通式(1)表示的有机金属配合物，氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐(收率70％)。通过1H-NMR测定确认所得到的是氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐。
测定结果如下
1H-NMR(D2O，内标3-(三甲基硅烷基)丙酸-2，2，3，3-d4钠盐)δ2.14(s，18H)，7.48(t，2H)，7.93(t，2H)，8.19(d，2H)，8.57(d，2H)，-7.45(s)。
氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐的调制在室温下，向由53.3mg(0.1mmol)上述实施例1的调制方法所得到的水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐和680mg(10mmol)甲酸钠溶解于15mL水的溶液中，加入0.1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH为8.0。把此溶液在70℃搅拌30分钟，然后加入室温的4mL含16.8mg(0.1mmol)六氟磷酸钠的水溶液。把这样得到的(析出的)结晶过滤、水洗·干燥之后，得到了以上述通式(1)表示的有机金属配合物，氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐(收率65％)。通过1H-NMR测定确认所得到的是氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)六氟磷酸盐。测定结果如下1H-NMR(D2O，内标3-(三甲基硅烷基)丙酸-2，2，3，3-d4钠盐)δ2.14(s，18H)，7.48(t，2H)，7.93(t，2H)，8.19(d，2H)，8.57(d，2H)，-7.45(s)。
氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的调制在氩气氛下，把5.32mg(9.97mmol)用上述实施例1的调制方法得到的水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐和6.64mg(97.6mmol)甲酸钠溶解在1mL的室温水中，调制成水溶液。在这样调制的水溶液中，边通氩气边在水溶液温度为70℃下搅拌10分钟，得到了以上述通式(1)表示的有机金属配合物，氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η]6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的橙色溶液。通过1H-NMR测定确认上述橙色溶液是氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐。测定结果如下1H-NMR(D2O，内标3-(三甲基硅烷基)丙酸-2，2，3，3-d4钠盐)δ2.14(s，18H)，7.48(t，2H)，7.93(t，2H)，8.19(d，2H)，8.57(d，2H)，-7.45(s)。
甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐的调制室温下，把5 3.3mg(0.1mmol)用实施例1的调制方法得到的水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐和2.72g(40mmol)甲酸钠溶解在20mL的水中，调制成水溶液。向其中加入3mol/L的甲酸水溶液，调节此水溶液的pH为4.0。把调节后的水溶液在40℃下搅拌30分钟，向其中加入氯仿10mL，抽提5次。把所得到的抽出液用氯化镁干燥之后，浓缩。把浓缩所得到的残渣溶解于氯仿和乙醚的混合溶剂中进行重结晶，得到了以上述通式(1)表示的有机金属配合物，甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐(收率50％)。通过1H-NMR测定确认所得到的是甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)甲酸盐。测定结果如下1H-NMR(CDCl3，内标四甲基硅烷)δ2.10(s，18H)，7.67(t，2H)，7.79(s，1H)，8.16(t，2H)，9.14(d，2H)。
二氧化碳的还原在水中通入30分钟的1大气压的二氧化碳，调制得二氧化碳饱和的pH4.0的二氧化碳水溶液。在3mL此二氧化碳水溶液中，加入10.0mg(17.6mmol)的由上述实施例2-1调制得到的以上述通式(1)表示的有机金属配合物氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐，在二氧化碳气氛下，室温搅拌3小时。由此生成甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐、水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐和甲酸离子。通过1H-NMR测定确认了这些生成物。测定结果如下甲酸合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐的1H-NMR(CDCl3，内标四甲基硅烷)δ2.10(s，18H)，7.67(t，2H)，7.79(s，1H)，8.16(t，2H)，9.14(d，2H)。
水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐的1H-NMR(pD3.8的D2O，内标3-(三甲基硅烷基)丙酸-2，2，3，3-d4钠盐)δ2.13(s，18H)，7.88(t，2H)，8.20(t，2H)，8.40(d，2H)，9.16(d，2H)。
如本实施例，由氢化-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)三氟甲磺酸盐(有机金属配合物)与二氧化碳和水混合可以得到由二氧化碳还原而来的甲酸离子。
氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的调制和二氧化碳的还原在25mL的压力容器中，把20.0mmol的用上述实施例1的调制方法得到的水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐溶解于20mL的水中(pH5.0)。把反应液的温度升至40℃，把溶液用二氧化碳(2.5MPa)和氢气(5.5MPa)加压70小时。在压力回到大气压之后，把溶液急遽冷却到环境气温(pH2.5)。用1H-NMR(D2O，内标3-(三甲基硅烷基)丙酸-2，2，3，3-d4钠盐)测定来决定甲酸的收量。
在40℃反应70小时之后，在水中用水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐为催化剂的还原反应的转换数(TONs)是55次，在用水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐为催化剂的场合，其转换数是35次。
即，使用水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐可以大幅度增加转换数。
所以，在工业上，使用了水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的本实施例反应要优于使用水合-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐的反应。
催化反应的条件通过反应时间、反应温度、氢压和二氧化碳的压力来最优化。图1a、图1b、图1c分别表示出了反应时间、反应温度、氢压和二氧化碳压力与转换数的关系。
图1a表示出了在反应温度40℃、氢压5.5MPa、二氧化碳压力2.5MPa条件下，用氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐催化的水中二氧化碳还原生成甲酸反应的转换数与反应时间的依赖关系。转换数随时间增加而增加，直至在反应开始55小时之后达到平衡。
图1b表示出了反应开始12小时之后的转换数与反应温度的关系。转换数随反应温度上升而增加，在40℃达到最大值，随后，随反应温度上升反而减少了。
还原反应的逆反应，即，导致图1b所示的高温下转换数减少的反应是通过60℃、pH2.4条件下于水中用氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐与10倍量的甲酸进行的。
反应开始1小时之后，90％以上的甲酸消失，生成了氢和二氧化碳，此已经从1H-NMR和气相色谱得到确认。
另一方面，在反应温度40℃反应12小时时的转换数与氢压的增加成正比例，其斜率随二氧化碳压力越高而越大。图1c表示出了在用氢化-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐催化下40℃反应12小时，在二氧化碳的压力为1.5MPa和2.5MPa下水中二氧化碳的还原反应的转换数与氢压的依赖关系。
由此，本实施例表明，在最优化催化条件下，由于使用水溶性的水合-4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶-[(1，2，3，4，5，6-η6)-六甲基苯-1-基]钌(II)硫酸盐，可以在酸性条件下于水中还原二氧化碳。
此外，在实施发明的最佳方式部分所列举的具体实施方式
或实施例是用来说明本发明的技术内容的例子，不应该狭义地理解为仅限于这些具体的例子，只要在本发明的精神和下面记述的权利要求的范围内，可以实施各种各样的变更。
产业化应用的可能性如上所述，本发明的二氧化碳的还原方法(以下称“本发明的还原方法”)是把以上述通式(1)表示的有机金属配合物与二氧化碳和水混合。这样，使用了以上述通式(1)表示的有机金属配合物，使得不在有害且来自于枯竭性资源的有机溶剂而是在无害且低成本的水中以温和条件下还原二氧化碳成为可能，可以解决环境·能源问题。
还有，本发明的还原方法以上述有机金属配合物与二氧化碳和水混合的反应体系的pH在6以下为优选。由于本发明的还原反应是由酸催化来促进反应的，把反应体系的pH取为6以下，就可以有效地提高还原反应的效率。还有，在pH6以上，反应体系中的二氧化碳其约一半由二氧化碳与水的反应变成碳酸氢(根)离子(HCO3-)，而取pH在6以下时其过半数是以弱水合状态的二氧化碳存在的。为此，由于反应体系的pH取6以下，可以提高反应体系中的二氧化碳的比例，使得还原反应以良好的效率进行。
另外，本发明的还原方法在把有机金属配合物与二氧化碳和水混合而把二氧化碳还原时，也可以改变反应体系的pH。如上所述，本发明的还原方法由于可以通过改变反应体系的pH来调控还原反应的反应速度和反应体系中所含二氧化碳的比例，因此使得通过控制反应体系的pH来容易地控制还原反应成为可能。
所以，用本发明的二氧化碳的还原方法，使得不在有害且来自于枯竭性资源的有机溶剂而是在无害且低成本的水中直接还原二氧化碳成为可能，因此，可以解决环境·能源问题。
权利要求
1.一种二氧化碳的还原方法，其特征在于把以通式(1)表示的有机金属配合物与二氧化碳和水混合，〔化2〕 (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自单独表示氢原子或低级烷基，M表示可以与苯环配位的元素，X1、X2表示氮配位体，X3表示氢原子、羧酸残基或H2O，X1与X2彼此也可以键合。Y表示阴离子种。K表示阳离子种的价数，L表示阴离子种的价数。这里，K和L各自单独表示1或2且满足K×m＝L×n的关系)。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳的还原方法，其特征在于，其以上述通式(1)表示的上述有机金属配合物中的M为周期表第8族元素或第9族元素。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳的还原方法，其特征在于，其以上述通式(1)表示的上述有机金属配合物中的M是Ru。
4.根据权利要求1、2或3所述的二氧化碳的还原方法，其特征在于，其用上述通式(1)表示的上述有机金属配合物中的Y是甲酸离子、卤化物离子、三氟甲磺酸离子、硫酸根离子、高卤酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子或硫氰酸离子。
5.根据权利要求1至4中任何1项所述的二氧化碳的还原方法，其特征在于，其用上述通式(1)表示的上述有机金属配合物中的以X1、X2表示的氮配位体是4，4’-二甲氧基-2，2’-联吡啶。
6.根据权利要求1至5中任何1项所述的二氧化碳的还原方法，其特征在于，上述有机金属配合物与二氧化碳和水混合的反应体系的pH在6以下。
7.根据权利要求1至6中任何1项所述的二氧化碳的还原方法，其特征在于，将有机金属配合物与二氧化碳和水混合后，还原二氧化碳时改变反应体系的pH。
全文摘要
把以下述通式(1)表示的有机金属配合物、二氧化碳、水混合，由此可以在水中将二氧化碳直接还原。式中，R
文档编号C07C53/00GK1852882SQ200480026898
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月17日
发明者小江诚司, 福住俊一 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构