专利名称：：环烯烃膦配体及其在催化中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含双环体系的P配体，这些配体是新型双齿的并任选含N，还涉及这些配体的合成方法、这些配体的过渡金属络合物及其作为催化剂的用途。
背景技术：
：过渡金属介导的均相催化是现代有机合成必不可少的，使给定的非催化过程成为真正有效的过程。过渡金属由有机配体修饰，从而获得更高速度的高度选择性的反应。尤其是含P和N的配体已经在重要的有机反应中成功地发挥作用。良好设计的催化剂用于碳-碳和碳-杂原子双键还原反应。特别地，手性有机配体对获得大量对映体纯的化合物提供了有力的途径。这些催化剂的性质受金属的特性和与金属原子结合的配体特性的影响。举例来说，金属催化过程的不对称性由手性配体支架(scaffold)诱导。因此，开发高效的手性配体对于扩展过渡金属催化的不对称反应的功用起着关键的作用。已经设计并制备了大量多样的配体用于不对称催化。新型手性配体的数量快速增长。例如，已经探索了联芳基阻转异构体配体作为轴向手性配体稳定增加的系列中有效的一类。其中，最公知的实例是2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘(BINAP)，Noyori等报道了其合成和初次应用(A.Miyashita，A.Yasuda，H.Takaya，K.Toriumi，T.Ito，T.Souchi，R.NoyoriJ.Am.Chem.Soc.1980，102，7932)。同时已经报道了阻转异构的联苯二膦的许多变体。6，6’-位取代的2，2’-双膦-联苯公知为BIPHEP-系列(G.Svensson，J.Albertsson，T.Frejd，T.KlingstedtActaCrystallogr.1986，1324；R.Schmid，M.Cereghetti，B.Heiser，P.Schnholzer，H.-J.HansenHelv.Chim.Acta1988，71，897；R.Schmid，J.Foricher，M.Cereghetti，P.SchnholzerHelv.Chim.Acta1991，74，370)。张的研究组已经描述了通过引入具有可变长度的桥与手性阻转异构的联芳基连接而具有可调节二面角的TunaPhos(S.Wu，W.Wang，W.Tang，M.Lin，X.ZhangOrg.Lett.2002，)。Sannicolo等已经报道了首例二膦配体TMBPT，其中联芳基体系用联杂芳基体系取代(T.Benincori，E.Brenna，F.Sannicolo，L.Trimarco，P.Antognazza，E.CesarottiChem.Commun.1995，685)。在该配体的设计中，要实现相互连接的五元环新型几何结构与公知的联苯体系的比较。包含联吡啶骨架的二膦配体的另一个实例是Chan等制备的P-Phos(J.Wu，W.H.Kwok，K.H.Lam，Z.Y.Zhou，C.H.Yeung，A.S.C.ChanTetrahedronLett.2002，43，1539-1543)。Knochel等引入了新型二茂铁配体(M.Lotz，G.Kramer，P.KnochelChem.Commun.，2002，2546-2547)。最近，Gilbertson等已经报道通过钯催化的相应的乙烯三氟甲磺酸酯(vinyltriflate)与二苯基膦的偶联经酮容易制备乙烯膦(S.R.Gilbertson，Z.Fu，G.W.StarkeyTetrahedronLett.1999，40，8509-8512)。该研究组已经从市售的(1S)-(+)-酮基蒎酸开始开发了新型的手性P，N配体(S.R.Gilbertson，Z.FuOrg.Lett.2001，3，161-164)。已知的樟脑烯三氟甲磺酸酯与芳基锌试剂经历容易实现的偶联，得到芳基菠烯(arylbornene)(G.Stork，R.C.A.IsaacsJ.Am.Chem.Soc.1990，112，7399-7400)。Knochel等将该方法用于从容易获得的手性构筑单元，例如(R)-樟脑和(R)-诺蒎酮来制备新型的P，N配体(T.Bunlaksananusorn，K.Polbern，P.KnochelAngew.Chem.2003，115，4071-4073)。
发明内容本发明的一个目的是提供新型的双齿磷配体体系。本发明化合物的基本骨架在每种情形中包括借助直接的碳-碳或碳-氮单键与碳环或者杂环体系连接的环烯烃或者杂环烯烃环体系。本发明的第二个方面涉及从例如樟脑的天然产品开始来制备本发明配体的简单方法。借助良好建立的偶联技术，以简单的方法制得了本发明的配体。本发明的再一个方面针对包含根据本发明的配体体系的特殊过渡金属催化剂。本发明的另一个实施方案涉及在有机化学反应中使用所述催化剂，如果使用适当的手性催化剂，制备出特别是高度富含对映体的有机化合物。定义为了方便，在进一步说明本发明之前，此处收集了本说明书、实施例和附加权利要求中使用的一些术语。术语“室温”在本领域是公认的并且意指舒适的室内温度，通常在15-25℃之间。术语“催化量”在本领域是公认的并且意指相对于限制性试剂，试剂(催化剂)不足化学计量的量。术语“内消旋化合物”在本领域是公认的并且意指至少具有两个手性中心，但是由于存在内对称面或对称中心而是非手性的化学化合物。术语“手性”指分子具有与其镜像化合物不重合的性质，而术语“非手性”指分子可与其镜像化合物重合。“前手性分子”是在特定的处理中有潜力转化成手性分子的分子。术语“立体异构体”指具有相同化学组成，但是在原子或基团的空间排列方面不同的化合物。特别地，“对映体”指镜像彼此不可重合的化合物的两个立体异构体。另一方面，“非对映体”指具有两个或更多个不对称中心并且分子彼此不是镜像的立体异构体。“外消旋混合物”是等摩尔量的一对对映体的混合物，因此是不旋光的。此外，“立体选择性过程”是产生反应产物的特定的立体异构体，其优于该产物其它可能的立体异构体的过程。“对映体选择性过程”是有利于产生反应产物的两种可能对映体中的一种的过程。当相对于从不含手性催化剂的相同反应中得到的特定立体异构体的产率，产物的该特定立体异构体的产率大出统计上显著的量时，将本发明的方法称作是制备“富立体异构体”的产物(例如富对映体或者富非对映体)。例如，常规产生外消旋混合物的反应当由本发明的手性催化剂之一催化时将对于产物的特定对映体产生对映体过量(e.e.)。术语“区域异构体”指具有相同的分子式但是原子之间连接不同的化合物。因此，“区域选择性过程”是有利于产生优于其它区域异构体的特定的区域异构体，例如反应产生统计上显著大多数的某种区域异构体的过程。如下文更全面地讨论，本发明中考虑的反应包括对映体选择性、非对映体选择性和/或区域选择性反应。对映体选择性反应是将非手性反应物转化成富含一种对映体的手性产物的反应。对映体选择性通常以如下定义的“对映体过量”(ee)来定量％对映体过量A(ee)＝(％对映体A)-(％对映体B)其中，A和B是所形成的对映体。结合对映体选择性使用的其它术语包括“光学纯度”或“旋光性”。对映体选择性反应产生e.e.大于0的产物。优选的对映体选择性反应产生e.e.大于20％，更优选大于50％，甚至更优选大于70％，并且最优选大于80％的产物。非对映体选择性反应将一种反应物或者多种反应物(可以是非手性的、外消旋的、非外消旋的或者对映体纯的)转化成富含一种非对映体的产物。术语“非外消旋的”或者“富对映体的”意指具有大于50％，更优选至少75％的所需立体异构体的制备。“基本上非外消旋的”指对于所需立体异构体具有大于90％ee，更优选大于95％ee的制备。术语“烷基”指饱和脂肪族基团的自由基，所述脂肪族基团包括直链烷基、枝链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等。在优选的实施方案中，直链或者枝链烷基在其骨架中具有30个或者更少的碳原子(例如对于直链为C1-C30，对于枝链为C3-C30)，并且更优选20个或更少的碳原子。另外，整个说明书和权利要求中使用的术语“烷基”(或者“低碳烷基”)意指包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”，后者指在其烃骨架的一个或多个碳上有取代基取代氢的烷基部分。举例来说，这些取代基可以包括硝基、叠氮基、卤素、羟基、巯基、腈、(硫代)异氰酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二硫化物、胺、铵阳离子、肼、酰肼、硒代烷基、(硫代)羰基(例如(硫代)酮、(硫代)酰基或者(硫代)醛基)、亚胺、肟、腙、偶氮基、(硫代)羧酸或者酯、巯基羧酸或者硫羟酸酯、硫羰酸酯、(硫代)酰胺、亚氨酸酯、脒、(硫代)羧酸酯(包括(硫代)甲酸酯)、(硫代)酰基胺、(硫代)碳酸酯、(硫代)氨基甲酸酯、(硫脲、碳二亚胺、亚砜(sulfoxyde)、砜、磺酸酯、亚磺酰氨基、磺酸或者磺酸酯、亚磺酸或者亚磺酸酯、氨磺酰、硫酸酯、(硫代)磷酰基(包括膦酸和次膦酸)、氧磷酰基(包括巯基磷酰基、氧硫代磷酰基、二硫代磷酰基和磷酸)、正膦、鏻阳离子、甲硅烷基、甲硅烷氧基、二羟硼基、(二硫代)缩酮(包括(二硫代)缩醛)、原酸酯、酰胺缩醛(amidacetal)、硼烷、杂环基、芳烷基，或者芳香或者杂芳香部分。本领域技术人员应当理解在烃链上的取代部分如果合适本身也可被取代。例如，取代的烷基的取代基可以包括取代和未取代形式的氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基和氧磷酰基、磺酰基(包括硫酸酯、亚磺酰氨基、氨磺酰和磺酸酯)、甲硅烷基，以及醚、烷基硫基类(alkylthios)、羰基类(包括酮、醛、羧酸酯和酯)、-CF3、-CN等。本文使用的术语“芳烷基”指用芳基取代的烷基(例如芳香或杂芳香基团)。本文使用的术语“烷基”包括术语“环烷基”，环烷基指脂肪族环状部分，例如环戊基、环己基、环辛基等。环烷基(脂环族)基团可以是双环或者多环的，例如降冰片基和金刚烷基等。环烷基可以在一个或多个环位置上用上面对于烷基说明的取代基取代。优选的环烷基在其环结构中具有3-20个碳原子，并且更优选在环结构上具有4-12个碳原子。术语“烯基”、“环烯基”和“炔基”指长度类似并可能取代上述烷基的各自至少包含一个双键或三键的不饱和脂肪族和脂环族基团，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基、环丁烯基、环己烯基、环己二烯基、降冰片二烯基、乙炔基、正丙炔基等等。除非另外规定碳的数量，本文使用的“低碳烷基”意指如上定义但在其骨架结构中具有1-10个碳，更优选1-6个碳原子的烷基。同样，“低碳烯基”和“低碳炔基”具有相似的链长度。优选的烷基是低碳烷基。在优选的实施方案中，本文指定作为烷基的取代基是低碳烷基。本文使用的术语“芳基”包括5-、6-和7-元单环芳香基团，其可以包括0-4个杂原子，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶等等。那些在环结构中含有杂原子的芳基也可以称作“芳基杂环”或者“杂芳香族化合物”。芳香环可以在一个或多个环位置上用如上所述的取代基取代，所述取代基例如卤素、叠氮基、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、氨代基团(ammono)、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、磷酰基、氧磷酰基、鏻、二羟硼基、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、亚磺酰氧基、酮、醛、酯、杂环基、芳香或者杂芳香部分、-CF3、-CN等等。本文使用的术语“取代的芳基”除非另有规定还包括芳香环与过渡金属的π-络合物，例如二茂铁和铬三羰基苯。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环体系，其中两个相邻的环(这些环是“稠环”)共用两个或更多个碳，其中至少一个环是芳香的，举例来说其它的环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基，例如茚基、萘基、吲哚基等。术语“杂环基”或者“杂环基团”指3-至10-元环结构，更优选3-至7-元环，其环结构包括1-4个杂原子。杂环也可以是多环。举例来说，杂环基包括噻吩、噻蒽、四氢呋喃、吡喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、呫吨、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、2，3-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、嘧啶、菲咯啉、吩嗪、吩砒嗪、吩噻嗪、呋咱(furazan)、吩噁嗪、吡咯烷、1，4-环氧丁烷(oxolane)、四氢噻吩(thiolane)、唑、哌啶、哌嗪、吗啉、内酯、例如β-丙内酰胺和吡咯烷酮(pyrrolidinones)的内酰胺、磺内酰胺、磺酸内酯等等。杂环可以在一个或多个位置上用如上所述的取代基取代，取代基例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、烷氧基、烷硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳香或者杂芳香部分、-CF3、-CN等等。术语“多环基”或者“多环基团”指其中两个相邻的环共用两个或更多个碳的两个或更多个环(例如环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基)，例如这些环是“稠环”。通过非相邻原子连接的环以术语“桥”环称谓。多环中的各个环都可以用如上所述的取代基取代，所述取代基举例来说如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、磷酰基、氧磷酰基、羧基、甲硅烷基、烷氧基、烷硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳香或者杂芳香部分、-CF3、-CN等等。本文使用的术语“碳环”指环的每个原子都是碳的芳香或非芳香环。本文使用的术语“杂原子”意指除碳和氢之外的任何元素的原子。优选的杂原子是氮、氧、硫、磷和硅。如本文中所用，术语“硝基”意指-NO2；术语“叠氮基”意指-N3；术语“卤素”表示-F、-Cl、-Br或-I；术语“巯基”意指-SH；术语“羟基”意指-OH；术语“氰基”和“腈”意指-CN；术语“异氰酸酯”意指-N＝C＝O；术语“硫代异氰酸酯”意指-N＝C＝S；并且术语“磺酰”意指-SO2-。本文使用的术语“烷氧基”或者“烷氧”指连接有氧自由基的如上定义的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基团。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。本文使用的术语“芳氧基”指连接有氧自由基的如上定义的芳基或者杂芳基。代表性的芳氧基包括苯氧基等。术语“烷硫基”指连接有硫自由基的如上定义的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基团。在优选的实施方案中，“烷硫基”部分由-S-烷基、-S-链烯基和-S-炔基中的一种代表。代表性的烷硫基包括甲硫基、乙硫基等。本文使用的术语“芳硫基”指连接有硫自由基的如上定义的芳基或者杂芳基。代表性的芳硫基包括苯硫基等。术语“二硫化物”是本领域公认的并且指未取代的和取代的二硫化物，例如可由如下通式代表的部分-S-S-R10其中，R10代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。术语“胺”和“氨基”是本领域公认的并且指未取代的和取代的胺，例如可由如下通式代表的部分其中，R10和R11各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，并且R10可以选自羟基、烷氧基和芳氧基之一，或者R10和R11和与它们相连的N原子结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环；本文使用的术语“烷基胺”意指如上面定义的连接有取代或未取代烷基的胺基团，即R10和R11至少一个是烷基。术语“铵阳离子”是本领域公认的并且指未取代的和取代的铵基团，例如可由如下通式代表的部分其中，R10、R11和R12各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，并且R10、R11和R12中任意两个或三个取代基和与它们相连的N原子结合在一起构成在环结构中具有4-12个原子的杂环或双环。术语“肼”是本领域公认的并且指未取代的和取代的肼，例如可由如下通式代表的部分其中，R10、R11和R12各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，或者R10、R11和R12中任意两个取代基结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。特别地，如果取代基R10、R11和R12中一个选自酰基-C(O)R、硫代酰基-C(S)R、亚砜、砜或者磷酰基，则上式代表“酰肼”基。术语“(硫代)羰基”是本领域公认的并且包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表如上面所定义的氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环、芳基、杂芳基或者羰基或硫代羰基。特别地，如果R10不是氢，那么上式代表“酮”或者“硫酮”基团。在R10是氢的情况下，上式代表“醛”基团。上面定义的基团也可称作“酰基”，特别是当R10是氢时，上式代表“甲酰基”。术语“亚胺”是本领域公认的并且指未取代的和取代的亚胺，例如可由如下通式代表的部分其中，R10和R11各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，或者R10和R11结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。R10也可以代表酰基-C(O)R、硫代酰基-C(S)R、亚砜、砜或者磷酰基。在R10是羟基、烷氧基或者芳氧基的情况下，上式代表“肟”。在R10是氨基的情况下，上式代表“腙”。在R10是-N＝CR’R的情况下，上式代表“偶氮”基团。术语“(硫代)羧酸”和“(硫代)羧酸酯”是本领域公认的并且包括可由如下通式代表的部分其中X是氧或硫，并且R11是如前面所定义的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环、芳基或杂芳基，在本文中将该部分称作“羧酸酯”，特别是当R11是氢时，上式代表“羧酸”。本文使用的术语“羧酸”还可以是羧酸盐，其中R11是一价或者多价阳离子。在X是硫并且R11不是氢的情况下，该式代表“硫羟酸酯”。在X是硫并且R11是氢的情况下，该式代表“硫羟羧酸”。一般地说，在用硫取代上面通式中的氧原子的情况下，上式代表“硫羰酸酯”。术语“酰胺”和“硫代酰胺”在本领域公认为氨基取代的羰基或者硫代羰基并且包括可由如下通式代表的部分其中，R10和R11各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，并且R10可以代表羟基、烷氧基、芳氧基。在R10是前面定义的羰基或硫代羰基中的一种的情况下，上式代表“酰亚胺”基团。R10和R11和与它们连接的N原子结合在一起可以构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。术语“亚氨酸酯”在本领域公认为亚氨基取代的羧酸或羧酸酯并且包括可由如下通式代表的部分其中，R10和R11各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，并且R10可以代表羰基或硫代羰基之一。特别是如果R10是羟基、烷氧基或者芳氧基，上式代表“异羟肟酸”或者“异羟肟酸酯”。术语“脒”在本领域公认为亚氨基取代的酰胺并且包括可由如下通式代表的部分其中，R10、R11和R12各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，或者R10、R11和R12中任意两个取代基结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。R10也可以代表酰基-C(O)R、硫代酰基-C(S)R、亚砜、砜或者磷酰基。术语“硫代羧酸酯”是本领域公认的并且包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表如前面所定义的氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环、芳基或者杂芳基。特别地，如果X是氧并且R10是氢，上式代表“甲酸酯”。术语“酰基胺”和“硫代酰基胺”是本领域公认的并指可由如下通式代表的部分其中，R10和R11各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。在R11是前面定义的羰基或硫代羰基之一的情况下，上式代表“亚氨基”基。R10和R11与和它们连接的N原子结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。本文使用的术语“碳酸酯”指-OC(O)OR基团；“硫代碳酸酯”指-OC(S)OR基团；本文使用的“氨基甲酸酯”指-OC(O)NR’R或-NR’C(O)OR基团；本文使用的“硫代氨基甲酸酯”指-OC(S)NR’R或-NR’C(S)OR基团；本文使用的“脲”指-NRC(O)NR’R”基团；本文使用的“硫脲”指-NRC(S)NR’R”基团；本文使用的“碳二亚胺”指-N＝C＝NR基团。术语“胍”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10、R11、R12和R13各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，或者R10、R11、R12和R13中任意两个取代基结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。R10、R11或/和R12还可以选自酰基-C(O)R、硫代酰基-C(S)R、亚砜、砜或者磷酰基。术语“亚砜”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。术语“砜”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。术语三氟甲磺酰基(triflyl)、甲苯磺酰基、甲磺酰基和九氟丁磺酰基(nonaflyl)是本领域公认的并且分别指三氟甲烷磺酰基、对甲苯磺酰基、甲烷磺酰基和九氟丁烷磺酰基。术语“磺酸酯”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。术语三氟甲磺酸酯(triflate)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和九氟丁磺酸酯是本领域公认的并且分别指三氟甲烷磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲烷磺酸酯和九氟丁烷磺酸酯官能团及包含所述基团的分子。术语“磺酰胺”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10和R11如前面定义的。术语“磺酸”和“磺酸酯”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。特别地，当R10是氢时，上式代表“磺酸”。本文使用的术语“磺酸”还指其中R10是一价或多价阳离子的磺酸盐。术语“氨磺酰”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10和R11如前面定义的。术语“亚磺酸”和“亚磺酸酯”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。特别地，当R10是氢时，上式代表“亚磺酸”。本文使用的术语“亚磺酸”还指其中R10是一价或多价阳离子的亚磺酸盐。术语“硫酸酯”是本领域公认的并包括可由如下通式代表的部分其中，R10如上面定义的。术语“磷酰基”或“硫代磷酰基”通常可以由下式代表其中，Z代表S或O，并且R10和R11各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、肼、腈，R10和R11和与它们连接的P原子结合在一起构成在环结构中具有4-8个原子的杂环。R10还可以选自酰基、硫代酰基、亚胺、(硫代)羧酸或者(硫代)羧酸酯、(硫代)酰胺、(硫代)羧酸盐、(硫代)酰基胺、(硫代)碳酸酯、(硫代)氨基甲酸酯、(硫)脲、氧磷酰基、巯基磷酰基或者氧硫代磷酰基。特别地，当R10是烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基，并且R11是羟基时，上式代表“次膦酸”。本文使用的术语“次膦酸”还指次膦酸盐。当R10和R11都是羟基时，该式代表“膦酸”。本文使用的术语“膦酸”还指膦酸盐。“氧磷酰基”、“巯基磷酰基”、“氧硫代磷酰基”或“二硫代磷酰基”通常可以由下式代表其中X和Z代表S或O，R10和R11如上面定义的。特别地，当R10是氢且R11是羟基时，上式代表“次磷酸”。本文使用的术语“次磷酸”还指次磷酸盐。当R10和R11都是羟基时，上式代表“磷酸”。本文使用的术语“磷酸”还指磷酸盐。本文使用的术语“正膦”指可由下面通式代表的部分其中，X是键或者代表氧、硫或-NR-基团，并且R10、R11、R12和R13各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷硫基、芳硫基、氨基，并且R10、R11、R12和R13中任意两个或三个取代基和与它们连接的P原子结合在一起构成在环结构中具有4-12个原子的杂环或双环。术语“鏻阳离子”是本领域公认的并且包括可由如下通式代表的部分其中，R10、R11和R12各自独立代表氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环，并且R10、R11和R12中任意两个或三个取代基和与它们连接的P原子结合在一起构成在环结构中具有4-12个原子的杂环或双环。“硒代烷基”指连接有取代的硒基的烷基。“硒芳基”指连接有取代的硒基的芳基。术语“甲硅烷基”是本领域公认的并指未取代的和取代的硅烷，例如可由如下通式代表的部分其中，R10、R11和R12各自独立代表氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基或者又一个甲硅烷基，并且R10、R11和R12中任意两个或三个取代基和与它们连接的Si原子结合在一起构成在环结构中具有4-12个原子的杂环或双环。本文使用的术语“甲硅烷氧基”指连接有氧自由基的甲硅烷基。本文使用的术语“二羟硼基”指可由如下通式代表的部分其中，R10和R11各自独立代表羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷硫基、芳硫基、氨基，并且R10、R11与和它们连接的B原子结合在一起构成在环结构中具有4-12个原子的杂环。本文使用的术语“缩酮”和“二硫代缩酮”指可由如下通式代表的部分其中，X是氧或硫，R10和R11各自独立代表烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环，并且R10和R11结合在一起构成在环结构中具有4-12个原子的杂环。R12代表氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环或者多环。特别地，当R12是氢时，上式代表“缩醛”。当R12是烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷硫基或芳硫基时，上式代表“原酸酯”。当R12是氨基时，上式代表“酰胺缩醛”。本文使用的术语“保护基团”意指保护潜在反应性官能团避免不希望的化学转变的该反应性基团的临时修饰。这种保护基团的实例包括羧酸的酯、醇的甲硅烷醚，以及醛和酮各自的缩醛和缩酮。已经评述了保护基团化学的领域(T.W.Greene，P.G.M.WutsProtectiveGroupsinOrganicSynthesis，第3版；JohnWiley&Sons，Inc.NewYork，1999)。应当理解“取代”或“用……取代”包括暗示的条件这种取代与取代的原子或取代基的允许价态一致，并且取代得到稳定的化合物，例如该化合物不自发进行转变，例如重排、环化、消除等。本文中所使用的术语“取代的”意指包括有机化合物所有可允许的取代基。在广义上说，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、枝链和无枝链、碳环和杂环、芳香和非芳香取代基。列举的取代基例如包括如上所述的取代基。可允许的取代基对于适当有机化合物可以是一个或多个以及相同或不同的。对于本发明，例如氮的杂原子可以具有氢取代基和/或满足杂原子价态的任何本文所述的有机化合物的可允许的取代基。本发明不打算以任何方式受有机化合物的可允许的取代基的限制。对本发明来说，化学元素根据元素周期表，CAS版，HandbookofChemistryandPhysics，第78版，1997-1998，内封面识别。另外，对本发明来说，术语“烃”意指包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有可允许的化合物。在广义上说，可允许的烃包括无环和环状、枝链和无枝链、碳环和杂环、芳香和非芳香的有机化合物，它们可以是取代的或未取代的。所示结构指所有可能的非对映体和对映体以及它们可能的混合物。这些结构还包括所有可通过从本发明的结构与任选的强酸或者任选的强碱反应而获得的盐。在这方面，强理解为其pKs或pKb分别＜5或者＜3，更优选＜2或者＜1.5。具体实施例方式在本发明的一个方面中，提供了用于金属，优选过渡金属的新型配体。本发明的配体由通用结构(I)代表，其中，代表任选存在的双键；Y是选自CR、＝C和N的基团；其中R与Rb1相同；Z是选自CR、＝C和N的基团；其中R与Ra1相同；A代表环结构，其选自单环或多环的碳环或杂环的部分饱和的非芳香环，所述环包含5-8个原子；B代表环结构，其选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环在环结构中包含4-8个原子；A和B独立地是未取代的或者分别用Ra1-Ram和Rb1-Rbk取代的，任何数值m和k不超过由稳定性和化合价规则所施加的限制；对于每种情形Ra1-Ram和Rb1-Rbk独立地代表氢、卤素、腈、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、多环基、杂环基、芳香或者杂芳香部分、硝基、叠氮基、(硫代)异氰酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、二硫化物、胺、铵阳离子、肼、酰肼、硒代烷基、(硫代)羰基(例如(硫代)酮、(硫代)酰基或者(硫代)醛基)、亚胺、肟、腙、偶氮基、(硫代)羧酸和(硫代)羧酸酯、巯基羧酸或者硫羟酸酯、硫羰酸酯、(硫代)酰胺、亚氨酸酯、脒、(硫代)羧酸酯(包括(硫代)甲酸酯)、(硫代)酰基胺、(硫代)碳酸酯、(硫代)氨基甲酸酯、(硫)脲、碳二亚胺、酐、亚砜、砜、磺酸酯、亚磺酰氨基、磺酸或磺酸酯、亚磺酸或亚磺酸酯、氨磺酰、硫酸酯、(硫代)磷酰基(包括膦酸和次膦酸)、氧磷酰基(包括巯基磷酰基、氧硫代磷酰基、二硫代磷酰基和磷酸)、正膦、鏻阳离子、甲硅烷基、甲硅烷氧基、二羟硼基、(二硫代)缩酮(包括(二硫代)缩醛)、原酸酯、酰胺缩醛、氧化胺、氮丙啶、环氧化物；选自Ra1-Ram和Rb1-Rbk中的任何一对(或任何几对)取代基结合在一起可以代表选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环的环，所述环包含4-8个原子并且可以包含0-3个杂原子；每种情形中R1、R2、R3和R4独立地代表烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、未取代的或者取代的环状部分，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环包含4-8个原子并且可以包含0-3个杂原子；R1和R2，和/或R3和R4结合在一起可以代表选自未取代的或者取代的环状部分的环，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环包含3-8个原子；并且当所述配体有手性时，可以以对映体的混合物或者作为单种对映体的形式提供所述配体。所提到的配体对于金属催化的有机反应是高度通用的工具。通过施用这些化合物可以对优先的化学反应产生高的手性诱导和加速。但是，本发明的重要优点是通过配体体系在金属中心周围可能产生高度不对称的环境。新配体体系结合了有效的不对称诱导和可以独立容易地修饰的有机磷给体的特征，在该有机磷给体的空间性质和电子性质方面，可以以简单的方式在非常宽的范围内对其修饰。权利要求1的配体，其中R1不等于R2，与环A连接的P是不对称的，并且当在结构(I)中存在其它手性元素时，所述化合物富含一种对映体或非对映体；和/或R3不等于R4，与环B连接的P是不对称的，并且当在结构(I)中存在其它手性元素时，所述化合物富含一种对映体或非对映体。在优选的实施方案中，本发明的配体由通用结构(Ia)代表其中A和B及残基R1-R4、Ra1-Ram和Rb1-Rbk保持与上述相同。优选的实施方案是上面提出的对通式(I)的那些实施方案。在特定的实施方案中，配体由通用结构(Ia)和相关的定义代表，当A等于B时，所述化合物是C2对称的。在特别优选的实施方案中，配体由通用结构(Ia)和相关的定义代表，其中每种情形中R1、R2、R3和R4独立地代表烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、杂烷基和/或未取代或者取代的环状部分，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环在其环结构中包含4-8个原子并且所述环可以具有其它取代基或者是未取代的；R1和R2，和/或R3和R4结合在一起可以代表选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环的环，所述环在骨架中包含3-8个原子并且所述环可以具有其它取代基或者是未取代的；并且当配体有手性时，可以以对映体的混合物或者作为单种对映体的形式提供配体。图1中没有限制地描述了特别优选的配体。图1在优选的实施方案中，本发明的配体由通用结构(Ib)代表其中A和B及残基R1-R4、Ra1-Ram和Rb1-Rbk保持与上述相同。如果能适用于(Ib)，优选的实施方案分别是对分子式(I)或(Ia)提到的那些实施方案。在特别优选的实施方案中，配体由通用结构(Ib)和相关的定义代表，其中每种情形中R1、R2、R3和R4独立地代表烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、杂烷基和/或未取代的或者取代的环状部分，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环在环结构中包含4-8个原子并且所述环可以具有其它取代基或者是未取代的；R1和R2，和/或R3和R4结合在一起可以代表选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环的环，所述环在骨架中包含3-8个原子并且所述环可以具有其它取代基或者是未取代的；并且当配体有手性时，可以以对映体的混合物或者作为单种对映体的形式提供配体。图2中没有限制地描述了特别优选的配体。图2在优选的实施方案中，本发明的配体由通用结构(Ic)代表其中A和B及残基R1-R4、Ra1-Ram和Rb1-Rbk保持与上述相同。如果能适用于(Ic)，优选的实施方案分别是对分子式(I)、(Ia)或(Ib)提到的那些实施方案。在特别优选的实施方案中，配体由通用结构(Ic)和相关的定义代表，其中每种情形中R1、R2、R3和R4独立地代表烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、杂烷基和/或未取代的或者取代的环状部分，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香或杂芳香环，所述环在环结构中包含4-8个原子并且所述环可以具有其它取代基或者是未取代的；R1和R2，和/或R3和R4结合在一起可以代表选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环的环，所述环在骨架中包含3-8个原子并且所述环可以具有其它取代基或者是未取代的；并且当配体有手性时，可以以对映体的混合物或者作为单种对映体的形式提供配体。图3中没有限制地描述了特别优选的配体。图3合成通用结构(I)至(Id)的化合物的各种方法对于技术人员是可获得的。主要根据相应原材料的可得性和所需的取代方式选择适当的制备方法。下面在简单实施例的辅助下说明适用于此目的的合成方法的实施例。这些过程阐述了由这些方法可获得的配体体系的多样性。本发明的方法特别有利的方面在于可以在几个步骤中以简单的方式获得许多配体体系。本发明的另一个实施方案涉及本发明的配体的制备方法，其包括当Y是＝C或CR并且Z是C或N时在催化剂得存在下将通式结构(II)的有机金属试剂其中当Z是碳原子时，X是卤素或氢，并且当Z是氮时，X是保护基团，并且M是选自碱金属(Li、Na、K)、镁、锌、硼酸盐(boronate)和三烷基锡(-Sn[烷基]3)的基团，与通式结构(III)的衍生物偶联其中，R5是卤素并且R6是选自磺酸酯、磷酸酯和氨基甲酸酯的离去基团，随后引入膦基团。配位金属(结构(II)中的M)的自由价由本领域技术人员知道的配体(卤素、烷氧基、溶剂等)占据。更优选地，Z是镁，R5是溴，并且R6是三氟甲磺酸酯；作为选择，当M是碱金属(Li、Na、K)或镁时将通式(II)的有机金属试剂与通式(V)的化合物加成并且随后引入膦基团；当Y是N或NH，并且Z是C或N时将通式(IV)的化合物与通式(Va)的化合物缩合所述化合物(II-V和Va)的残基以及A和B如上所述。本发明的另一个实施方案涉及本发明配体的制备的下一个方法，其包括使式(VI)的化合物其中P1和P2是选自(硫代)磷酰基和鏻阳离子的残基，与二烯反应，并且随后还原成三价磷原子，其中A和所述化合物的残基如上所述。在此情况中的二烯是指能够以周环反应方式与式(VI)的化合物的炔(alkyn)部分反应的化合物。特别优选的二烯列举如下1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-甲氧基-3-三甲基甲硅烷氧基-1，3-丁二烯(Danishefsky-二烯)、1-苯基-3-三甲基甲硅烷氧基-2-氮杂戊-1，3-二烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、异苯并呋喃、1，3-二苯基异苯并呋喃、蒽(antracene)、1，1’-二环戊烯基、1，1’-二环己烯基、2，2′，5，5′-四氢-3，3′-联呋喃等等。优选本发明的配体可以根据下述合成途径来获得。合成途径A优选通过环状三氟甲磺酸乙烯酯与有机锌或格氏试剂或者有机锡烷的交联反应来制备基本烯-芳香骨架。三氟甲磺酸乙烯酯容易地从相应的羰基化合物通过用三氟甲磺酸化试剂捕获烯醇化物来获得(K.RitterSynthesis1993，735-762)。下面市售的或者可容易获得的羰基化合物特别适合优选配体体系的制备可以优选通过在特别温和的条件下环状三氟甲磺酸乙烯酯和源于卤代芳香族化合物的格氏试剂的Kumada交叉偶联来实现基本脂肪族-芳香族骨架的合成在一些情况中，可以使用从金属化的杂芳香族化合物产生的格氏试剂来制备所需的骨架(例如参见L.BrandsmaandH.D.VerkruijssePrepartivePolarOrganometallicChemistry，Vol.1，Springer-Verlag，BerlinHeidelbergN.Y.，1987)。本发明配体的所需前体可以通过格氏试剂或者有机锂试剂与环酮的加成，接着在酸性条件下由中间体叔醇脱水来以简单的方式合成。用于此目的的α-酮二价阴离子可以从α-溴酮的烯醇锂来制备(C.J.Kowalski，M.L.O’Dowd，M.K.Burke，K.W.FieldsJ.Am.Chem.Soc.1980，102，5411-5412)。后面的三氟甲磺酸化产生适于制备所需配体体系的结构单元。合成途径B作为可选途径，用于本发明目的的基本骨架还可以通过在钯催化剂的存在下羰基化合物的α-芳基化来制备(参见评述D.A.Culkin，J.F.HartwigAcc.Chem.Res.2003，36，234-245)。随后向相应三氟甲磺酸酯的转变使产物能够转化成膦。合成途径C为本发明配体提供基本骨架的二膦氧化物可以通过二膦基化(diphosphinylated)的芳基乙炔与二烯的环加成来制备。起始的二膦可以容易得到，例如通过在炔位以及邻位直接二金属取代苯乙炔(P.A.A.Klusner，J.C.Hanekamp，L.Brandsma，P.v.R.SchleyerJ.Org.Chem.1990，55，1311-1321)，随后与氯代二芳基膦反应并接着氧化来制备。外消旋加合物的拆分为得到手性二膦提供了快速途径。向本发明的基本骨架中引入膦单元可以通过文献中已知的各种方法来实现。通过使用强碱(例如丁基锂)的溴/锂交换和随后与氯膦反应可以成功地将膦基团引入烯或芳香体系中。将三氟甲磺酸乙烯酯转变成叔膦或膦氧化物有几种方法。使用与仲膦的钯催化偶联可以在从三氟甲磺酸乙烯酯一步获得本发明相应的膦(S.R.Gilbertson，Z.Fu，G.W.StarkeyTetrahedronLett.1999，40，8509-8512)。在常用文献方法的修饰中通过使用手性硼烷的不对称硼氢化的单容器的过程可以向脂肪体系中引入膦单元(H.C.Brownetal.J.Org.Chem.1982，47，5074)。已经发现随后的金属转移作用对于制备本发明的化合物是有利的。在根据本发明的一个方法中，手性硼烷可以通过没有外消旋化的二有机锌进行金属转移作用(Micouin，L.；Oestreich，M.；Knochel，P.，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1997，36，245-246；A.Boudier，P.Knochel，TetrahedronLett.1999，40，687-690)并且随后在保留构型的同时被膦化。另一方面，通过仲膦或氧化膦类与双键的自由基诱导加成可以以简单的方式制备出膦基或者膦羟基(phospinoxy)。使用文献中已知的方法可以容易地将本发明作为氧化物或鏻盐制备的配体还原成游离的膦。所形成的膦在本发明的方法中可以有利地作为硼烷加合物分离并且可以随后以已知的方法转化回游离膦。本发明的另一个实施方案特征在于选自5-12族金属的过渡金属络合物，其中所述过渡金属络合物具有前面作为配体定义的化合物作为配体。本发明的络合物至少包含一个金属原子或离子，优选是过渡金属原子或离子，特别是钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍或/和铜的原子或离子。这些金属-配体络合物的制备可以通过金属盐或者适当的前体络合物与式(I)-(Id)的配体的反应原位地进行。也可以通过金属盐或者适当的前体络合物与式(I)-(Id)的配体反应，接着分离来获得金属-配体络合物。金属盐的实例是金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、四氟硼酸盐、全氟乙酸盐或者三氟甲磺酸盐，特别是钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、镍或/和铜的盐。前体络合物的实例有环辛二烯氯化钯、环辛二烯碘化钯、1，5-己二烯氯化钯、1，5-己二烯碘化钯、二(二亚苄基丙酮)-钯、二(乙腈)氯化钯(II)、二(乙腈)溴化钯(II)、二(苄腈)氯化钯(II)、二(苄腈)溴化钯(II)、二(苄腈)碘化钯(II)、二(烯丙基)钯、二(甲代烯丙基)钯、烯丙基氯化钯二聚体、甲代烯丙基氯化钯二聚体、四甲基乙二胺二氯化钯、四甲基乙二胺二溴化钯、四甲基乙二胺二碘化钯、四甲基乙二胺二甲基钯、环辛二烯氯化铂、环辛二烯碘化铂、1，5-己二烯氯化铂、1，5-己二烯碘化铂、二(环辛二烯)铂、亚乙基三氯铂酸钾、环辛二烯氯化铑(I)二聚体、降冰片二烯氯化铑(I)二聚体、1，5-己二烯氯化铑(I)二聚体、三(三苯基膦)氯化铑(I)、氢化羰基三(三苯基膦)氯化铑(I)、二(环辛二烯)高氯酸铑(I)、二(环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)、二(乙腈)(环辛二烯)高氯酸铑(I)、二(乙腈)(环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)(环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)、环戊二烯氯化铑(III)二聚体、五甲基环戊二烯氯化铑(III)二聚体、(环辛二烯)Ru([η]-烯丙基)2、四乙酸((环辛二烯)Ru)2酯、四(三氟乙酸)((环辛二烯)Ru)2酯、(芳烃)RuCl2二聚体、三(三苯基膦)-氯化钌(II)、环辛二烯氯化钌(II)、(芳烃)OsCl2二聚体、环辛二烯氯化铱(I)二聚体、二(环辛烯)氯化铱(I)二聚体、二(环辛二烯)镍、(环十二碳三烯)镍、三(降冰片烯)镍、四羰基镍、乙酰丙酮镍(II)、(芳烃)三氟甲磺酸铜、(芳烃)高氯酸铜、(芳烃)三氟乙酸铜、八羰基钴。本发明最后一个实施方案针对使用上述过渡金属络合物。本发明的所有这些络合物在金属的催化反应中是特别有用的。优选地，所述反应选自氢化、氢负离子转移、烯丙型烷基化、氢化硅烷化、硼氢化、氢乙烯化、氢氰化、加氢甲酰化、烯烃复分解、氢羧基化、环丙烷化、狄尔斯-阿尔德反应、赫克反应、异构化、醛醇缩合反应、迈克尔加成、环氧化和还原胺化。据说本发明络合物另一个非常有利的用途是所述氢化是不对称反应。在优选的方式中，将本发明的过渡金属催化剂用于C＝C、C＝O或C＝N键的不对称氢化，其中这些催化剂表现出高的活性和选择性，还用于不对称加氢甲酰化反应。此处，发现可以通过简单的方式以大量的方法修饰式(I)-(Id)的配体，从而使它们在立体空间上和电子上与各种反应物和催化反应匹配是特别有利的。在某些实施方案中，本发明的配体和方法使用相对于限制性试剂少于5摩尔％的催化剂络合物，在某些优选的实施方案中相对于限制性试剂少于1摩尔％的催化剂络合物，并且在其它的优选实施方案相对于限制性试剂少于0.1摩尔％的催化剂络合物来催化上述转变。本发明的反应可以在广泛的条件下进行，但是应当理解本文所述的溶剂和温度范围不是限制性的并且只相应于本发明方法的优选方式。通常，优选反应在不会不利地影响反应物、催化剂和产物的温和条件下进行。例如，反应温度影响反应速度以及反应物和催化剂的稳定性。反应通常在0℃-300℃范围内，更优选15℃-150℃范围内的温度进行。在优选的实施方案中，本发明的配体和方法在低于50℃的温度催化上述转变，并且在某些实施方案中它们在室温下进行。通常，在液体反应介质中进行本发明的反应。可以在不添加溶剂的条件下进行反应。可选地，在惰性溶剂，优选包括催化剂的反应成分在其中基本上溶解的惰性溶剂中进行反应。适当的溶剂包括醚，例如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃等；卤化溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等；脂肪族或芳香族烃类溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯、己烷、戊烷等；酯和酮，例如乙酸乙酯、丙酮和2-丁酮；极性质子惰性溶剂，例如乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等；或者两种或多种溶剂的组合。本发明还考虑在溶剂的两相混合物中、在乳液或悬浮液中的反应、或者在脂囊泡或双层中的反应。在某些实施方案中，可以优选在一种反应物固定到固体支持体上的同时在固相中进行催化反应。在某些实施方案中，优选在例如氮气或者氩气的气体的惰性气氛下进行反应。本发明的反应过程可以以连续、半连续或者分批的方式进行，并且需要时可以涉及液体循环操作。本发明的过程优选以分批方式进行。同样，反应成分、催化剂和溶剂的添加方式或次序通常对于反应的成功也不是关键的，并且可以以任何常规的方式来完成。在某些情况下如果可以使反应速率或选择性增加，可以向反应混合物中添加添加剂。反应可以在一个反应区或者串联或并联的多个反应区中进行，或者可以在延长的管状区域或者一系列这种区域中间歇式或者连续式地进行。使用的结构材料应该在反应期间对原材料是惰性的并且设备的构造应该能够承受反应温度和压力。在尤其是维持原材料的所需摩尔比的过程中，可以方便地使用许多方式来引入和/或调节在反应过程期间间歇或者连续地引入反应区中的原材料或者成分的量。可以通过向一种原材料中逐渐增加地加入另一种原材料来实行反应步骤。另外，可以通过向金属催化剂中联合添加原材料来合并反应步骤。当不需要或者不能得到完全转化时，原材料可以与产物分离，然后循环回到反应区中。这些过程可以在玻璃衬里的或不锈钢的或者相似类型的反应设备中进行。反应区可以配备一个或者多个内部和/或外部热交换器以控制过度的温度波动，或者防止任何可能的“失控的”反应温度。此外，本发明的配体和催化剂可以通过吸附、连接或者结合均相可溶的或者非均相的基质来固定或者聚合物放大(polymerenlarged)。这种基质例如是有机聚合物或者SiO2-化合物。优选借助一个或多个基本结构的(杂)芳基取代基来实现衍生。非均相催化剂的各种固定方法是技术人员可获得的(ChiralCatalystImmobilizationandRecycling，D.E.DeVos(，I.F.J.Vankelecom，P.A.Jacobs，VCH-Wiley，Weinheim，2000；Reetz等，Angew.Chem.1997，109，1559；Seebach等，Helv.ChimActa1996，79，1710；Kragl等，Angew.Chem.1996，108，684；Schurig等，Chem.Ber./Recueil1997，130，879；Bolm等，Angew.Chem.1997，109，773；Bolm等，Eur.J.Org.Chem.1998，21；Salvadori等，TetrahedronAsymmetry1998，9，1479；Wandrey等，TetrahedronAsymmetry1997，8，1529；Togni等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，10274，Salvadori等，TetrahedronLett.1996，37，3375；Janda等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，9481；Andersson等，Chem.Commun.1996，1135；Janda等，SolublePolymers1999，1，1；Janda等，Chem.Rev.1997，97，489；Geckler等，Adv.Polym.Sci.1995，121，31；White等，在“TheChemistryofOrganicSiliconConpounds”中，Wiley，Chichester，1989，1289；Schuberth等，Macromol.RapidCommun.1998，19，309；Sharma等，Synthesis1997，1217)。在制备聚合物放大的均相可溶的催化剂方面，详述的参考有US20020062004和US6617480。可以使用基于上述内容的本发明的配体和方法来制备合成中间体，其在经过本领域中已知的其它方法后转变成所需的最终产物，例如药物化学程序、药物、杀虫剂、抗病毒剂和抗真菌剂中的先导化合物(leadcompound)。此外，可以使用基于上述内容的本发明的配体和方法来增加所需最终产物的效率和/或缩短到所需最终产物的已有途径，所述最终产物例如药物化学程序、药物、杀虫剂、抗病毒剂和抗真菌剂中的先导化合物。实施例可以参考下面的实施例理解本发明，这些实施例只是用于阐述目的并且都是非限制性的。(1R)-3-溴-2-三氟甲磺酰基-1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烯-2在-78℃向(1R)-3-溴代樟脑(46.22克；0.2摩尔)的230毫升THF溶液中逐滴加入2MLDA溶液(105毫升，0.21摩尔)。在相同温度下搅拌30分钟后，逐滴加入2-[N，N-二(三氟甲烷磺酰基)氨基]吡啶(75.23克；0.21摩尔)的80毫升THF溶液，然后加热至室温过夜。然后，在冰浴中冷却反应混合物并且小心加入250毫升冰冷的水并且产物用醚来萃取(8×50毫升)。用冰冷的2NNaOH，接着用盐水洗涤合并的有机层，并且在MgSO4/K2CO3上干燥。将在旋转蒸发仪上浓缩后的残留物溶解在200毫升己烷中并且通过碱式Al2O3的颗粒垫层(shotpad)过滤。在旋转蒸发仪上浓缩滤液并且真空蒸馏所得油状物，得到64克(88％)无色油状产物(沸点73-76℃/0.5毫巴)。1HNMR(CDCl3)δ＝0.74(s，3H)，0.93(s，3H)，1.03(s，3H)，1.23(ddd，J＝12.6，J＝9.2，J＝3.7，1H)，1.43(ddd，J＝12.4，J＝8.9，J＝3.4，1H)，1.62(ddd，J＝12.4，J＝8.5J＝3.9，1H)，1.87(ddt，J＝12.5，J＝8.6，J＝3.7，1H)，2.46(d，J＝3.7，1H)；13CNMR(CDCl3)δ＝9.95，18.71，19.36，24.96，32.05，56.16，56.87，58.72，113.28，118.43(q，J＝320.3)，151.99。(1R)-3-溴-(4-溴-2，5-二甲基噻吩基-3)-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烯-2将格氏溶液(从3，4-二溴-1，5-二甲基噻吩(77.31克，0.286摩尔)和镁(7.29克，0.3摩尔)在250毫升THF中制备)转移入包含Pd(PPh3)2Cl2(5克，7毫摩尔)和3-溴-2-三氟甲烷磺酰冰片烯(52克，0.143摩尔)的500毫升烧瓶中，并且在50℃和氩气下搅拌所得反应混合物过夜。用CO2通过反应混合物，在间歇冷却控制下保持放热反应。在温度上升减慢下来后，在剧烈搅拌下加入200毫升NH4Cl水溶液，用醚萃取水层三次，用盐水洗涤合并的有机层，在MgSO4上干燥，真空蒸发溶剂，残留物溶解在200毫升己烷中并且通过硅胶垫过滤。在蒸发去己烷后，真空分馏所得的油状物，得到45.36克(78％)无色粘稠油状产物(沸点＝126-139℃/0.001毫巴)。1HNMR(C6D6)δ＝0.61(s，3H)，0.84(s，3H)，1.01(s，3H)，1.48(ddd，J＝12.2，J＝8.5，J＝3.8，1H)，1.55(ddd，J＝12.3，J＝8.9，J＝3.6，1H)，1.76(ddt，J＝12.0，J＝8.5，J＝3.6，1H)，2.06(s，3H)，2.08-2.12(m，1H)，2.14(s，3H)，2.46(d，J＝4.0，1H)；13CNMR(C6D6)δ＝12.44，15.16，15.28，19.57，19.80，24.93，32.78，57.65，59.86，61.01，111.13，128.10，130.98，132.75，134.84，140.90。(1R)-3-溴-(4-二苯基膦-2，5-二甲基噻吩基-3)-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烯-2在氩气下，向冷却至-78℃的3-溴-(4-溴-2，5-二甲基噻吩基-3)冰片烯(4.04克，10毫摩尔)的50毫升THF溶液中逐滴加入正丁基锂(7.5毫升，12毫摩尔)的1.6M己烷溶液，维持内部温度在-60至-78℃之间。在-78℃搅拌所得溶液30分钟，之后加入氯二苯基膦(2.64克，12毫摩尔)。将混合物加热至室温并且通过小心添加NH4Cl(30毫升)水溶液猝灭反应。分离上层并且用20毫升醚萃取水层。在MgSO4上干燥合并的有机层，并且真空浓缩，得到粘稠油状物，用20毫升冷的甲醇搅拌来固化该油状物，过滤出沉淀，用少量冷甲醇洗涤该沉淀物，然后用少量冷己烷洗涤，并且真空干燥，得到3.75克(74％)无色固体产物。1HNMR(CDCl3)δ＝0.81(s，3H)，0.86(s，3H)，1.15(s，3H)，1.34(ddd，J＝12.0，J＝8.5，J＝3.6，1H)，1.52(ddd，J＝12.0，J＝8.9，J＝3.4，1H)，1.63(dddd，J＝11.9，J＝8.9，J＝5.4，J＝3.2，1H)，1.71(s，3H)，1.80(ddd，J＝11.8，J＝8.4，J＝3.5，1H)，2.38(s，3H)，2.49(d，J＝3.7，1H)，7.19-7.40(m，10H)；13CNMR(CDCl3)δ＝12.56，14.64(J＝1.8)，16.41，19.84，19.95，24.50，32.46(J＝12.1)，57.59(J＝2.4)，59.39，60.57，126.88(J＝1.8)，127.23，127.66，128.12(J＝5.4)，128.49(J＝5.4)，129.66(J＝16.3)，131.43(J＝17.6)，131.97(J＝18.2)，133.65(J＝8.5)，136.43(J＝12.7)，137.80(J＝14.5)，138.80(J＝44.2)，141.99，144.39(J＝9.1)；31PNMR(CDCl3)δ＝-20.86。(1R)-3-二苯基膦-(4-二苯基膦-2，5-二甲基噻吩基-3)-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烯-2(配体T1)向冷却至-90℃的3-溴-(4-溴-二苯基膦-2，5-二甲基噻吩基-3)冰片烯(3.06克，6毫摩尔)的40毫升THF溶液中逐滴加入叔丁基锂(8毫升，14毫摩尔)的1.7M戊烷溶液。在该温度下搅拌所得溶液30分钟，并且加入氯二苯基膦(1.55克，7毫摩尔)。将混合物加热至室温并且通过小心添加NH4Cl(20毫升)水溶液猝灭反应。分层并且在MgSO4上干燥有机层，过滤并减压浓缩。使用己烷至己烷-乙酸乙酯(50∶1)作为洗脱液色谱分离残留物，得到用冷甲醇(15毫升)搅拌固化的无色油状标题化合物。产率1.8克(49％)。1HNMR(CDCl3)δ＝0.73(s，3H)，0.76(d，J＝1.2，3H)，0.94(s，3H)，1.01(ddd，J＝11.6，J＝8.8，J＝3.7，1H)，1.27(ddd，J＝12.0，J＝8.4，J＝3.8，1H)，1.54-1.68(m，2H)，1.71(s，3H)，2.23(s，3H)，2.57(dd，J＝1.3，J＝3.7)，7.15-7.51(m，20H)；31PNMR(CDCl3)δ＝-23.8(d，J＝24.3)，-22.4(d，J＝24.3)。(1R)-3-二-(3，5-二甲基苯基)膦-(4-二苯基膦-2，5-二甲基噻吩基-3)-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烯-2(配体T2)向冷却至-90℃的3-溴-(4-二苯基膦-2，5-二甲基噻吩基-3)冰片烯(3.06克，6毫摩尔)的40毫升THF溶液中逐滴加入叔丁基锂(8毫升，14毫摩尔)的1.7M戊烷溶液。在该温度下搅拌所得溶液30分钟，并且加入二-(3，5-二甲基苯基)氯膦(1.94克，7毫摩尔)。将混合物加热至室温并且通过小心添加NH4Cl(20毫升)水溶液猝灭反应。分层并且在MgSO4上干燥有机层，过滤并减压浓缩。使用己烷-乙酸乙酯(50∶2)作为洗脱液色谱分离残留物，得到2.9克(72％)无色固体标题化合物。通过从热乙醇重结晶来获得分析样品。1HNMR(CDCl3)δ＝0.73(s，3H)，0.74(d，J＝1.0，3H)，0.95(s，3H)，1.02(ddd，J＝11.8，J＝8.8，J＝3.8，1H)，1.26(ddd，J＝12.2，J＝8.6，J＝3.7，1H)，1.54-1.68(m，2H)，1.73(s，3H)，2.13(s，6H)，2.23(s，3H)，2.27(s，6H)，2.58(dd，J＝1.3，J＝3.7)，6.82(s，1H)，6.91(s，1H)，7.08(d，J＝7.7，2H)，7.11(d，J＝7.5，2H)，7.16-7.49(m，10H)；31PNMR(CDCl3)δ＝-23.7(d，J＝23.6)，-22.3(d，J＝23.6)。(1R)-3-溴-[4-二(3，5-二甲基苯基)膦-2，5-二甲基噻吩基-3]-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烯-2在氩气下，向冷却至-78℃的3-溴-(4-溴-2，5-二甲基噻吩基-3)冰片烯(8.08克，20毫摩尔)的60毫升THF溶液中逐滴加入正丁基锂(15.6毫升，25毫摩尔)的1.6M己烷溶液，维持内部温度在-60至-78℃。在-78℃搅拌所得溶液30分钟，然后加入二-(3，5-二甲基苯基)氯膦(6.92克，25毫摩尔)。将混合物加热至室温并且通过小心添加NH4Cl(30毫升)水溶液猝灭反应。分离上层并且用20毫升醚萃取水层。在MgSO4上干燥合并的有机层，并且真空浓缩，得到通过用30毫升冷甲醇搅拌固化的粘稠油状物，过滤出沉淀，用冷甲醇洗涤两次并且在真空中干燥，得到10.6克(71％)无色固体产物。1HNMR(CDCl3)δ＝0.80(s，3H)，0.85(s，3H)，1.15(s，3H)，1.34(ddd，J＝12.1，J＝8.5，J＝3.8，1H)，1.50(ddd，J＝11.8，J＝9.0，J＝3.4，1H)，1.65-1.71(m，1H)，1.76(s，3H)，1.78-1.82(m，1H)，2.21(s，6H)，2.27(s，6H)，2.38(s，3H)，2.48(d，J＝3.7，1H)，6.82(s，1H)，6.88(d，J＝7.7，2H)，6.90(s，1H)，6.99(d，J＝7.4，2H)；31PNMR(CDCl3)δ＝-20.70。(1R)-3-二苯基膦-[4-二-(3，5-二甲基苯基)膦-2，5-二甲基噻吩基-3]-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烯-2(配体T3)向冷却至-90℃的3-[4-二(3，5-二甲基苯基)膦-2，5-二甲基噻吩基-3]冰片烯(2.82克，5毫摩尔)的35毫升THF溶液中逐滴加入叔丁基锂(8毫升，14毫摩尔)的1.7M戊烷溶液。在-90℃下搅拌所得溶液30分钟，并且加入氯二苯基膦(1.77克，8毫摩尔)的5毫升THF溶液。将混合物加热至室温并且通过小心添加NH4Cl(20毫升)水溶液猝灭反应。分层并且在MgSO4上干燥有机层，过滤并减压浓缩。使用己烷-乙酸乙酯(100∶1)作为洗脱液色谱分离残留物，得到1.06克(72％)无色固体标题化合物。通过用从热乙醇重结晶来获得分析样品。1HNMR(CDCl3)δ＝0.72(s，3H)，0.76(d，J＝1.2，3H)，0.91(s，3H)，1.00-1.07(m，1H)，1.26-1.32(m，1H)，1.55-1.62(m，1H)，1.73-1.80(m，1H)，1.77(s，3H)，2.19(s，6H)，2.26(s，3H)，2.27(s，6H)，2.54(dd，J＝1.3，J＝3.7)，6.80-7.52(m，16H)；31PNMR(CDCl3)δ＝-23.2(d，J＝20.1)，-22.4(d，J＝20.1)。用Rh(I)络合物催化不对称氢化的一般程序在手套箱中，通过用搅拌棒在1.5毫升的管形瓶中混合Rh(COD)2BF4(100微升0.02M的CH2Cl2溶液，2微摩尔)和配体(110微升0.02M的CH2Cl2溶液，2.2微摩尔)溶液来制备催化剂。搅拌该混合物15分钟并且加入在适当溶剂中的反应物(0.5毫升的0.4M溶液，0.2毫摩尔)溶液。在8巴的氢压下于室温氢化16小时。放出氢气并且使反应混合物通过硅胶塞子。通过使用手性柱的GC或HPLC分析而不用进一步纯化确定转化率和对映体过量。表1使用具有新型配体的Rh(I)-络合物对映体选择性氢化衣康酸二甲酯([反应物]∶[Rh]∶[配体]＝100∶1∶1.1)aa在8巴的起始氢压下于室温进行反应16小时。从Rh(COD)2BF4和配体原位制备催化剂。b通过在ChiralCelOD上的手性HPLC(己烷∶2-PrOH95∶5)确定对映体过量。表2使用具有新型配体的Rh(I)-络合物对映体选择性氢化2-(N-乙酰氨基)苯乙烯([反应物]∶[Rh]∶[配体]＝100∶1∶1.1)a<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="664">配体溶剂转化率eebT1T2T2MeOHCH2Cl2MeOH100100100828892</table></tables>a在8巴的起始氢压下于室温中进行反应16小时。从Rh(COD)2BF4和配体原位制备催化剂。b通过在Chrompak手性柱(CPChirasil-DEXCB)上的GC分析确定对映体过量。表3使用具有新型配体的Rh(I)-络合物对映体选择性氢化(Z)-α-(N-乙酰氨基)肉桂酸酯([反应物]∶[Rh]∶[配体]＝100∶1∶1.1)aa在8巴的起始氢压下于室温进行反应16小时。从Rh(COD)2BF4和配体原位制备催化剂。b通过在ChiralPakAD上的手性HPLC(己烷∶2-PrOH75∶25)确定对映体过量。表4使用具有新型配体的Rh(I)-络合物对映体选择性氢化(E)-和(Z)-3-(N-乙酰氨基)-2-丁烯酸甲酯([反应物(0.2M)]∶[Rh]∶[配体]＝100∶1∶1.1)aa在8巴的起始氢压下于室温进行反应16小时。从Rh(COD)2BF4和配体原位制备催化剂。b通过在Chrompak手性柱(CPChirasil-DEXCB)的GC分析确定对映体过量。表5使用具有新型配体的Rh(I)-络合物对映体选择性氢化2-乙酰氧基-3-苯基丙烯酸([反应物]∶[Rh]∶[配体]＝100∶1∶1.1)aa在8巴的起始氢压下于室温进行反应16小时。从Rh(COD)2BF4和配体原位制备催化剂。b通过在ChiralCelAD上的手性HPLC(己烷∶2-PrOH98∶2)确定对映体过量。用Ru(II)络合物催化不对称氢化的一般程序在手套箱中，通过用搅拌棒在1.5毫升的管形瓶中混合[Ru(C6H6)Cl2]2(50微升0.02M的DMF溶液，1微摩尔)和配体(55微升0.04M的CH2Cl2溶液，2.2微摩尔)溶液来制备催化剂。将该混合物加热至120℃，并且在冷却至室温后，加入在二氯甲烷中的反应物(0.5毫升的0.4M溶液，0.2毫摩尔)溶液。在50巴的氢压下于60℃氢化16小时。使用己烷作为洗脱剂使反应混合物通过硅胶塞子。通过使用手性柱的HPLC分析而不用进一步纯化确定转化率和对映体过量。表6使用具有新型配体的Ru(II)-络合物对映体选择性氢化3-氧-3-噻吩-2-基-丙酸乙酯([反应物]∶[Ru]∶[配体]＝100∶1∶1.1)aa在50巴的起始氢压下于60℃进行反应16小时。从[Ru(C6H6)Cl2]2和配体原位制备催化剂。b通过在ChiralPakAS上的手性HPLC(己烷+0.5％TFA∶2-PrOH90∶10)确定对映体过量。表7使用具有新型配体的Ru(II)-络合物对映体选择性氢化衣康酸二甲酯([反应物]∶[Ru]∶[配体]＝100∶1∶1.1)aa在50巴的起始氢压下于60℃进行反应16小时。从[Ru(C6H6)Cl2]2和配体原位制备催化剂。b通过在Chrompak手性柱(CPChirasil-DEXCB)的GC分析确定对映体过量。用Ru(II)双胺络合物催化不对称氢化的一般程序在手套箱中，通过用搅拌棒在1.5毫升的管形瓶中混合[Ru(C6H6)Cl2]2(50微升0.02M的DMF溶液，2微摩尔)和配体(55微升0.04M的CH2Cl2溶液，2.2微摩尔)溶液来制备催化剂。将该混合物加热至120℃，在冷却至室温后加入(1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺(S，S-DPEN)(110微升0.02M的CH2Cl2溶液，2.2微摩尔)的溶液，并且搅拌混合物2小时。加入t-BuOK(100微升0.1M的2-PrOH溶液，10微摩尔)溶液并且在加入反应物(0.5毫升0.4M的2-PrOH溶液，0.2毫摩尔)之前搅拌催化剂溶液20分钟。在8巴的氢压下于室温氢化16小时。使用己烷作为洗脱剂使反应混合物通过硅胶塞子。通过使用手性柱的HPLC分析而不用进一步纯化确定转化和对映体过量。表8使用具有新型配体和(S，S)-DPEN的Ru(II)-络合物对映体选择性氢化苯乙酮([反应物]∶[Ru]∶[配体]∶[DPEN]＝100∶1∶1.1)aa在8巴的起始氢压下于室温使0.4M苯乙酮的2-PrOH溶液与添加的t-BuOK(5摩尔％)进行反应16小时。从Rh(COD)2BF4、(S，S)-DPEN和配体原位制备催化剂。b通过在ChiralCelOD上的手性HPLC(己烷∶2-PrOH90∶10)确定对映体过量。权利要求1.通式(I)的配体或其盐，其中，代表任选存在的双键；Y是选自CR、＝C和N的基团；其中R与Rb1相同；Z是选自CR、＝C和N的基团；其中R与Ra1相同；A代表环结构，其选自单环或多环的碳环或杂环的部分饱和的非芳香环，所述环包含5-8个原子；B代表环结构，其选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或芳香杂环，所述环在环结构中包含4-8个原子；A和B独立地是未取代的或者分别用Ra1-Ram和Rb1-Rbk取代的，任何数值m和k不超过由稳定性和化合价规则所施加的限制；对于每种情形Ra1-Ram和Rb1-Rbk独立地代表氢、卤素、腈、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、多环基、杂环基、芳香或者杂芳香部分、硝基、叠氮基、(硫代)异氰酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、二硫化物、胺、铵阳离子、肼、酰肼、硒代烷基、(硫代)羰基(例如(硫代)酮、(硫代)酰基或者(硫代)醛基)、亚胺、肟、腙、偶氮基、(硫代)羧酸和(硫代)羧酸酯、巯基羧酸或者硫羟酸酯、硫羰酸酯、(硫代)酰胺、亚氨酸酯、脒、(硫代)羧酸酯(包括(硫代)甲酸酯)、(硫代)酰基胺、(硫代)碳酸酯、(硫代)氨基甲酸酯、(硫)脲、碳二亚胺、酐、亚砜、砜、磺酸酯、亚磺酰氨基、磺酸或磺酸酯、亚磺酸或亚磺酸酯、氨磺酰、硫酸酯、(硫代)磷酰基(包括膦酸和次膦酸)、氧磷酰基(包括巯基磷酰基、氧硫代磷酰基、二硫代磷酰基和磷酸)、正膦、鏻阳离子、甲硅烷基、甲硅烷氧基、二羟硼基、(二硫代)缩酮(包括(二硫代)缩醛)、原酸酯、酰胺缩醛、氧化胺、氮丙啶、环氧化物；选自Ra1-Ram和Rb1-Rbk的任何一对(或任何几对)取代基结合在一起可以代表选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环的环，所述环包含4-8个原子并且可以包含0-3个杂原子；每种情形中R1、R2、R3和R4独立地代表烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、未取代的或者取代的环状部分，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环包含4-8个原子并且可以包含0-3个杂原子；R1和R2，和/或R3和R4结合在一起可以代表选自未取代的或者取代的环状部分的环，所述环状部分选自单环或多环的饱和或部分饱和的碳环或杂环、芳香环或杂芳香环，所述环包含3-8个原子；并且当所述配体有手性时，可以以对映体的混合物或者作为单种对映体的形式提供所述配体。2.权利要求1的配体，其中R1不等于R2，与环A连接的P是不对称的，并且当在结构(I)中存在其它手性元素时，所述化合物富含一种对映体或非对映体；和/或R3不等于R4，与环B连接的P是不对称的，并且当在结构(I)中存在其它手性元素时，所述化合物富含一种对映体或非对映体。3.权利要求1至2的配体的制备方法，其包括a)当Y是＝C或CR并且Z是C或N时在催化剂的存在下将通式结构(II)的有机金属试剂其中当Z是碳原子时，X是卤素或氢，并且当Z是氮时，X是保护基团，并且M是选自碱金属(Li、Na、K)、镁、锌、硼酸盐和三烷基锡(-Sn[烷基]3)的基团与通式结构(III)的衍生物偶联其中，R5是卤素并且R6是选自磺酸酯、磷酸酯和氨基甲酸酯的离去基团，并且随后引入膦基团；或者b)当式(II)中的M是碱金属(Li、Na、K)或镁时将通式(II)的有机金属试剂与通式(V)的化合物加成并且随后引入膦基团；或者c)当Y是N或NH，并且Z是C或N时将通式(IV)的化合物与通式(Va)的化合物缩合所述化合物(II-V和Va)的残基以及A和B如权利要求1和2中所述。4.权利要求1至2的配体的制备方法，其包括将式(VI)的化合物与二烯反应，其中A和所述化合物的残基如权利要求1中所述，其中P1和P2是选自(硫代)磷酰基和鏻阳离子的残基。5.一种选自5-12族金属的过渡金属络合物，其中所述过渡金属络合物具有在权利要求1或2之一中定义的化合物作为配体。6.权利要求5的过渡金属络合物，其中所述金属选自钯、铂、铑、钌、锇、铱、钴、铁、镍和铜。7.权利要求5的过渡金属络合物在金属催化反应中作为催化剂的用途。8.权利要求7的用途，其中所述反应选自氢化、氢负离子转移、烯丙型烷基化、氢化硅烷化、硼氢化、氢乙烯化、氢氰化、加氢甲酰化、烯烃复分解、氢羧基化、环丙烷化、狄尔斯-阿尔德反应、赫克反应、异构化、醛醇缩合反应、迈克尔加成、环氧化和还原胺化。9.权利要求8的用途，其中所述金属催化的反应是不对称反应。10.权利要求9的用途，其中反应物选自亚胺、酮、烯烃、烯胺、烯酰胺和乙烯酯。全文摘要本发明涉及通式(I)的包含双环体系的P配体，这些配体是新型双齿的并任选含N，还涉及这些配体的合成方法、这些配体的过渡金属络合物及其作为催化剂的用途。文档编号C07F9/50GK1946730SQ200580012209公开日2007年4月11日申请日期2005年4月14日优先权日2004年5月11日发明者勒纳·卡德罗夫,胡安·何塞·阿尔梅纳佩雷亚,阿克塞尔·蒙西斯,托马斯·里尔迈尔,伊利亚斯·Z.·伊拉尔迪诺夫申请人:德古萨股份公司