在两相介质中制备有机硅化合物的方法

专利名称：在两相介质中制备有机硅化合物的方法
技术领域：
本发明涉及官能化有机硅化合物的合成。
本发明更具体涉及的有机硅化合物是含有至少 一 个活化偶氮基团 的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机
硅部分可包含例如sSiOR或sSiOH类型的可水解或可缩合基团。
背景技术：
这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团 -CO-N-N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学 领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿 尔德反应中用作亲二烯体。
但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备 而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。
在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了 式(I')的有机硅化合物
Y-X-CO-N-N-CO-X^Z*
其中X和X〗是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未 取代的亚甲基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团， 或者与Z'相同；Z'是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的 至少一个式Si(0R)3或0Si(0R)3的硅烷基团，其中R是直链或支化的 烷基，优选具有1-6个碳原子。
提到了式(n')和(nr)的有机硅化合物
(IP): R"-0-CO-N-N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3 (III*) : R"-0-CO-N-N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2、
其中R"和W是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链 或支化烷基基团，m等于0、 1、 2或3并且n等于l、 2或3。
实施例3中公开了符合式(nr)的化学式为乙基
H)-CO-N-N-CO-NH-(CH2)3-Si(0乙基)3的具有偶氮基团的有机硅化合 物。
合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于 1，2-亚肼基(NH-NH)类型的官能团氧化成相应的偶氮(N-N)官能团。
根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由卣代衍生物(其中尤 其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺)形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧 化体系来进行。
因而，FR-A-2340323的实施例3中描述的方法考虑了使用前体乙 基-O-CO-HN-NH-CO-NH- (CH2) 3-Si (0乙基)3和吡啶在二氯甲烷中的溶 液。向这种溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在添加NBS之后 搅拌这种溶液2小时。真空蒸发除去溶剂和吡啶，而在反应过程中形 成的固体盐则通过过滤除去。在洗涤残留物之后，在滤出液中回收式
(nr)的具有偶氮基团的有机硅化合物。根据这个文献，氧化体系NBS-
吡啶以相对于该前体来说过量的量(10%摩尔)使用。
这种合成在有机介质中在严格无水条件下进行。现在通常难以在工 业规模上获得和保持严格无水的操作条件。固体NBS和过滤步骤的使用 是工业方法中不利的操作因素。此外已知的是，在水存在下，官能烷氧 基硅烷容易发生水解和缩合反应，从而形成大分子结构。这些水解和缩 合反应取决于几个参数烷氧基基团的性质、接枝在硅上的除烷氧基以 外的官能团的性质、水的pH值等等。为了保持最佳应用性能，优选尽 可能地限制水解/缩合引起的低聚物的形成。
此外，这种已知方法需要改进收率、生产率和成本。最后，最终产 物不纯。其含有残留物，这些残留物一方面尤其在工业卫生和生态毒性 方面另一方面在应用性能方面是不希望和棘手的。

发明内容
在这种背景下，本发明的主要目的之一是提出通过将前体的肼基基 述方法提供了 ;得相关化合物的途i ，避免使用严格无水的操作条件和
/或分离该反应产生的盐用的过滤步骤。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物
的方法，其更稳定，尤其是在高温下，例如在80至180t:下(通过差 示扫描量热法DSC测得的稳定性)。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其性能优于现有技术中公开的那些，尤其是在目标偶氮烷氧基 硅烷的生产率和收率方面。
本发明的另一基本目的是提供经济地制备带有偶氮基团的有机硅 化合物的方法。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其能够优化最终产物的质量，特别是在所述化合物的纯度方面， 尤其是通过将不希望的残留物降至痕量甚至完全消除，特别是在应用所 需的性能和工业及环境卫生方面。
这些目的以及其它目的通过本发明得以实现，本发明首先涉及一 种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I )化合 物的有机硅化合物的方法 .m [(G0)2SiO2/2]n [G。Si03/2]。 [Si04/2]p [(G2)a(G),(Z-CO-N-N-C0-A)SiO(3-a.a')/2]q<formula>formula see original document page 12</formula>(I)
其中
-m、 n、 o、 p各自表示大于或等于0的整数或分数； - q表示大于或等于1的整数或分数； -a表示选自0、 1、 2和3的整数； -a'表示选自0、 1和2的整数； -a+a'之和在0-3的范围内，条件是 -(CI)-当a=0时，贝'J:
=>要么m、 n、 o、 p中至少之一是不同于0 (零)的数且q
大于或等于1; =>要么Q大于1且m、 n、 o、 p各自具有任意值， =>并且符号G。中的至少之一符合以下针对GZ给出的定义；-(C2)-并且当a+a 3时，则m-n-o-p-0 (零)； -符号G。是相同或不同的，各自表示与02或G!对应的基团之一； -符号G'是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或 者两个G2—起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃 环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一 还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员； -符号G〗是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基 团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者 具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基 团；
-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、 不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义 的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基 任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮 原子带有1个选自以下的一价基团氩原子；饱和或不饱和的 脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基 团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分
的基团； -符号A表示
+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单 环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的 脂族烃部分和碳环部分的基团；
+基团-X-G3，其中X表示-0-、 -3-或-^4-，其中&具有前 面针对G^斤给出的含义中的任意一种；03与G4是相同或不同 的，表示针对G7斤定义的基团中的任意一种；基团-NGW中 的取代基GS和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成 具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、 1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；
+或者，当q-l时，基团[-Z-SiO(3-a-a,)/2(G2)a(G。a,][(G。)3SiO^:Ln[G°Si03/2〗。[Si04/2]p，其中符号Z、 G1、 G2、 a、 a\ m、 n、 o和p具有以上给出的定义； =>这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于
■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)， 所述前体对应于下式(II):m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]。 [Si04/2]p [(G2)a(G'》(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a.牟]
(n)
其中符号G。、 G1、 G2、 Z、 A、 m、 n、 o、 p、 a、 a'和q如以上 针对式(I)所给出的定义， ■借助于包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧 化体系，将前体(II)的肼基基团氧化成属于具有活化偶
氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团， ■并且，在适用条件-(CI)-的情况下，采用选自式(III) 的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂
(G。)4i3lSi (G2')pl
其中
*符号G。是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂 族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环 基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分 和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基； *符号(J2'是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中
所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团， * pl表示选自l和2的整数，优选l; 并且这种方法的特征在于，氧化在水/有机两相介质中进行并 使7K相的pH值为3至11,优选5至9。
该方法涉及在水/有机溶剂两相介质中操作。在有机相中实现前体 (II)向带有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的转化，而水相则溶 解转化生成的各种水溶性化合物。
此外，离子化合物(尤其是酸)已知在水相中具有特別好的溶解度。
因此，根据本发明，其所涉及的方法优选考虑使用pH值在整个反应中 保持在3至11，优选5至9的水相。例如，可有利地使用pH值在整个 反应中保持接近中性(pH 7)的水溶液。
本发明的方法与现有技术相比的改进在于，其消除了与使用无水条 件和/或过滤步骤和/或固体试剂相关的麻烦的工业限制。
此外，其使得能够控制水解/缩合的副反应。这尤其限制了低聚物 的形成并能够保持带有活化偶氮基团的目标有机硅化合物(I)的最佳 应用性能。
此外，通过本发明方法获得的所述化合物(I)非常纯。特别地， 这些化合物很少或完全不含(不可检出的痕量)不希望的残留物，例如 吡啶残留物。
不希望受到理论的限制，这种纯度有可能是针对依据本发明的两 相方法获得的所述化合物(I )所看到的优异稳定性的根源。"稳定 性"尤其是指存储稳定性，尤其是在潮湿条件下，但尤其也指热稳定性。
根据本发明推荐的在需要时控制7K相pH值的措施之一包括使用至 少一种緩冲体系和/或添加至少一种碱和/或至少一种酸。
有利地，緩沖体系可以选自磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐緩冲剂以及它 们的'混合物。
才艮据本发明，氧化剂(0x)应该选自能将肼官能团氧化成偶氮官能 团并可以引起酸的生成的氧化剂。 优选地，氧化剂(0x)选自
力(0xl)水性卣代氧化剂，例如次溴酸钠(NaOBr)和/或次氯酸
钠(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯； 力(0x2)无水离代氧化剂，例如Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀酰
亚胺和/或卣代(例如氯化)氰尿酸类化合物 一 例如三氯异氰尿
々(0x3 )除(0xl)和(0x2 )之外的所有氧化剂，例如过氧化氢；
^ (0x4)和它们的混合物。
(0xl)型氧化剂是根据本发明选择的氧化剂。它们同时是氧化剂 和能够中和(如果需要的话)可能通过它们的卣素与H+的締合而产生 的酸性的碱。这些氧化剂(0xl)因此不需要使用另外的碱。
当反应在无水卣代氧化剂(0x2)存在下进行时，1,2-亚肼基官能 团(NH-NH)向偶氮(N-N)的转化伴随着一种或两种酸对等物(例如 HC1或HBr )的释放。
在这些条件下，根据本发明，控制pH值以使其保持在所需范围内 则要求采用下列(及其它)操作程序中的至少一种
a. 使用具有所需pH值的緩冲的水相并与氧化剂(0x2)同时添加 一定量的碱(B°)以中和反应释放出的酸；
b. 和/或使用未緩沖的水相并添加碱(B1)，其种类和用量的选择 要使得形成在反应过程中具有合适pH值的緩沖溶液。
在操作程序a.中，碱B。优选与氧化剂(0x2)大致同时并优选逐渐 地被倒入。
实践中，例如，(B。)和(Ox)以少量(例如逐滴)和非常緩慢地 (数分钟至数小时，例如在0. 5至2小时内)同时添加到反应混合物中。 根据一个优选实施方案，氧化剂(Ox)相对于前体(II)以化学计 量的用量使用。
才艮据可以推荐的实际方式，在完成氧化剂(Ox)的添加后，在反应 混合物中，优选在搅拌下和在环境温度下进行反应数小时(例如2~"4小 时)。
然后分离有才几相，干燥，然后过滤，此后浓缩，例如在减压下进4亍。
根据另一优选实施方案，碱(B°)或(B1)相对于反应释放出的酸 的量以化学计量比例使用。
碱(B°)或碱(B1)优选选自无机碱，优选选自碳酸盐、磷酸盐 (例如iyiP04)、硼酸盐、氢氧化钠(soude)以及它们的混合物。
根据本发明的 一种任选但有利的方式，反应混合物包含至少 一种有 机添加剂(A),其优选选自有机碱，更优选选自含氮碱，再更优选选
自pKa小于水相PH值的那些。
可以显著产生进一步改进最终产物质量的功能的这些添加剂(A ) 可以加入反应混合物中。
这些添加剂(A)可以有利地为有积i化合物。
再更优选地，所述有机添加剂(A)选自有才;u^，更优选选自含氮
碱，再更优选选自pKa小于7jC相pH值的那些。
例如，在使用pH 7的7jc相时，可以有利地选择pKa为5的吡咬。
作为非限制性示例，添加剂(A)更尤其选自吡啶、喹啉、烟酸 酯或异烟酸酯型衍生物以及它们的混合物。
在数量方面，添加剂(A)优选以1. 2，优选l. 102至1. 0的
(A) / (II)摩尔比存在。
无论氧化剂是0xl、 0x2、 0x3还是0x4，都可以考虑在反应混合物 中添加剂(A)的可能的添加。但是，当使用一种或更多氧化剂0xl (例 如Javel水)时，添加催化量的至少一种助剂也是特别有利的，该助剂 优选选自碱金属盐，碱金属溴化物是特别优选的。
因而，根据本发明，合适的是以使(A) /助剂比率为0, 1至2. 0并 优选大致等于1的比率来使用该助剂。
根据本发明的用于制备具有偶氮基团的有机硅化合物(I )的方法 可被归类为一种合成方法，该合成方法包括至少以下步骤
(i):使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体l，2-亚肼基衍生
物反应m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p [(G^^G^'I^SiOp-a-a'ydq
(rv)
L2-NH-NH-CO-A (V)
其中符号G。、 G1、 G2、 m、 n、 o、 p、 q、 a、 a'和A如前定义，并且L1 和L2表示这样的基团，该基团的结构和官能度使得所述基团能够彼此 反应得到中心连接-Z-CO-，以获得式(II)的前体 [(G0)3SiO1/2]m[(GD)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p [(G2)a(G)a,(Z-CO-HN-NH-CO-A)Si(Va.a,y2]q
(ID
(ii )使式(II )的前体进行从1， 2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮 基团-N-N-的氧化反应。
步骤(ii)的氧化对应于本发明的制备方法。
对于例如具有偶氮基团的有机硅化合物(I)(在其结构中，符号 Z表示二价基团-(CH2) 3-NH-)的制备来说，所釆用的合成方案可以如下 所示
(i):使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体l，2-亚肼基衍生 物反应m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]。 [Si04/2〗p [(G2)a(G SiO(3.a—a,y2L、CH2)3-NCO〗q
(IV)
頭-NH-COA (V)
以获得式(II)的1， 2-亚肼基化合物ra [(G。)2Si02/2]n [G。Si03/2]。 [Si04/2]p [(G (G1》SiO(3.a.a.)/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(n)
(ii )使式(II)的化合物进行从1， 2-亚肼基基团-HN-NH-到偶 氮基团-N-N-的氧化反应。
总之，获得前体(II )的步骤(i )和氧化(II )至(I )的步骤 (ii )符合下面的一般方法 步骤(i ):
o 在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用式(V)的前
体1， 2-亚肼基衍生物和溶剂。 o 在几百rpm下搅拌和在T=40-100°C下加热。 o 在几十分钟内添加式(IV)的前体硅烷。 o 在返回到环境温度之前，在T=40-100°C下在搅拌下反应几小时。
O 在环境温度下静置几小时。
o 回收(例如)固体形式的式(II)的前体，过滤，洗涤，干。
步骤(ii):
在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用前体(II)、 有机溶剂、含水緩冲剂和/或水和/或添加剂(A)。
在低于30。C的温度下，优选在环境温度下，以少的量(例如 逐滴)并且非常慢地(几分钟至几小时，例如0. 5-2小时)同 时添加氧化剂(Ox)和(B°) 、 (B1)到反应器中。
在环境温度下搅拌几小时。
提取含水相并收集有机相。
分离有才几相。
任选地，干燥。
任选地，过滤。
浓缩。
回收具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)。
应该指出，在提取水相之前，本发明方法的两相反应混合物可以例 如是有才M目在水相中的乳液形式。所得带有活化偶氮基团的有枳在化合 物(I)有利地基本上甚至完全地包含在有机相中。
根据一个能够使有机硅最终产物(I)的纯度最优化的具体实施方 案，提出了分一个或多个步骤的后处理，其能够通过完全或几乎完全除 去残留物来显著改进最终产物(I)的质量，且不会影响最终产物(I) 的收率和/或生产率。
这种纯化后处理包括回收所得式(I)有机硅化合物，所述回收包 括至少一次有机相的分离、任选的至少一次过滤和/或至少一次对分离 的有才M目的浓缩。
更优选地，该后处理基本上在于
a)将离子亲和性栽体，优选炭黑，与填充剂(agent de charge) 的有机溶液混合，离子亲和性栽体相对于填充剂的比例为
0. 1-20%重量,优选比例为1-10%重量,
b) 接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
c) 将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来 进行，
d) 除去溶剂，优选通过蒸发来进行，
e) 将化学亲和性载体，优选酸性质的树脂(有利地，IR50型的 略微酸性的树脂)，与填充剂的有机溶液混合，化学亲和性 载体相对于填充剂的比例为0. 01-10%重量，优选比例为 0， 1-5%重量，
f) 接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
g) 将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来 进行，
h) 除去溶剂，优选通过蒸发来进行。
步骤e )至h )可任选地在步骤a )至d )之前进行或者同时进行。
实际上，步骤a)至d)构成了第一处理，而步骤e)至h)构成 了第二处理，这两个处理可以同时进行或者以任何顺序相继进4亍。
而且，在本发明方法中使用的后处理有可能仅包括处理a)至d) 和处理e)至h)这两种处理之一。
除了如上所述的一般操作条件之外，进一步的详述通过本发明方 法或可通过本发明方法获得的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物 (I)是合适的。
正如上面所指出的，所迷化合物(I)不含或几乎不含(未检出 痕量)杂质，尤其是吡啶残留物。本发明因而涉及作为新产品的具有 活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)，它可通过本发明的方法获得， 其特征在于它们不含或几乎不含(未检出痕量)杂质，尤其是吡啶残留物。
可通过本发明方法获得的这些具有活化偶氮官能团的有机硅化 合物(I)的特征还在于，它们在加热时例如80-180°C温度下是稳定的。
本发明还涉及作为新产品的具有活化偶氮官能团的有机硅化合
物(I)，其特征在于官能团G2的水解/缩合的比率(％摩尔)小于或 等于40，优选小于或等于IO,更优选小于或等于l。
而且，下文将再返回到上式(I)中的符号的含义。
首先要理解的是，基团(Z-C0-N-N-C0-A )经由二价基-Z-连接到 Si0(hi,w2单元的Si原子上。
而且，在本发明的含义中，脂族烃基团是指线性或支化基团，优 选包含l-25个碳原子，任选地被取代。
有利地，所述脂族烃基团包含1-18个碳原子，更好地为1-8个 碳原子，甚至更好地为1-6个碳原子。
作为饱和脂族烃基团的实例，可以列举烷基基团，例如甲基，乙 基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊 基，2-甲基丁基，l-乙基丙基，己基，异己基，新己基，l-甲基戊基、 3-甲基戊基，l，l-二甲基丁基，1,3-二曱基丁基，2-乙基丁基，1-曱 基-1-乙基丙基，庚基，l-甲基己基，l-丙基丁基，4，4-二甲基戊基， 辛基，l-甲基庚基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，1-甲基壬基，3,7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基，十六烷基。
不饱和脂族烃基包含一个或多个不饱和度，优选一个、两个或三 个烯属类型(双键)和/或炔属类型(三键)的不饱和度。
其实例是由上述的烷基基团通过消除两个或更多个氢原子而得 到的烯基或炔基基团。优选地，不饱和脂族烃基团包含单一不饱和度。
在本发明的范围内，碳环基团是指单环或多环的基团，其任选地 被取代，优选具有C广C5。。有利地，它是C3-ds基团，优选单-、双-或 三环。当碳环基团包含不止一个环核时(多环碳环的情况)，这些环 核两两缩合。两个缩合的核可以是邻位缩合或迫位缩合的。
除非另外指出，碳环基团可包含饱和部分和/或芳族部分和/或不 饱和部分。
饱和碳环基团的实例是环烷基基团。优选地，环烷基基团具有 C3-C18，更好地具有C5-C1Q。尤其可以列举环戊基，环己基，环庚基，环辛基，金刚烷基或者降冰片烷基。
不饱和碳环或碳环类型的任何不饱和部分具有一个或多个烯属
不饱和度，优选一个、两个或三个。它有利地具有6-50个碳原子，更 好地为6-2 0个碳原子，例如6-18个碳原子。不饱和碳环的实例是C6-C10 环烯基基团。
芳族碳环基团的例子是(c6-c18)芳基基团，更好地是(c6-c12)
芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。
同时具有如上所述的脂族烃部分和如上所述的碳环部分的基团 例如是芳基烷基如苄基，或者烷基芳基如甲苯基。
脂族烃基团或部分以及碳环基团或部分的取代基例如是烷氧基， 其中烷基部分优选如上定义。
在上面结合符号G2时所讨论的"可水解一价基团"所指的基团例 如是卤素原子，尤其是氯原子；基团-0-G7和-0-CO-G7，其中G7表示 饱和或不饱和的脂族烃基团，或者饱和、不饱和和/或芳族的单环或多 环的碳环基团，或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳 环部分的基团，G7可任选地被卣代和/或被一个或多个烷氧基取代；基 团-0-N-CG8G"其中Gs和G9彼此独立地具有以上针对G 所给出的含义 中的任意一种，Gs和Gp可以被卣代和/或任选地被一个或多个烷氧基取 代；基团-0-NGsG9，其中G8和G,如上定义。
有利地，这样的可水解一价基团是下述基团任选面代和/或任 选被一个或多个(d-C8)烷氧基取代的线性或支化的d-Cs烷氧基；任 选卣代或任选被一个或多个(d-Cs)烷氧基取代的C广C,酰氧基；C5-C10 环烷基氧基；或者C6-ds芳基氧基。作为实例，该可水解基团是曱氧 基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧 基乙氧基，甲氧基乙氧基，p-氯丙氧基或者p-氯乙氧基或者乙酰氧 基。
作为在式(I)中可通过两个取代基G2以及它们所连接的硅原子 一起形成的一价碳环基团，可以列举例如下述的环
作为可由式(I)的符号A中存在的氮原子的取代基03和04与式
(III )的符号J中存在的氮原子的取代基W和R3—起形成的唯一的
环，可以列举例如其中自由价由氮原子携带的下面的环吡咯，咪唑， 吡唑，吡咯烷，A2-吡咯啉，咪唑烷，A2-咪唑啉，吡唑烷，A3-吡 唑啉，哌啶；优选的实例是吡咯，咪唑和吡唑。 在式(I )的优选形式Fl中
■符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对基团G)或Gs给出的 相同定义；
■符号01是相同或不同的，各自表示线性或支化的d-C8烷基；
C5-d。环烷基或者C6-ds芳基； ■符号G2是相同或不同的，各自表示线性或支化的CrC8烷氧基，
任选地被一个或多个(d-Cs)烷氧基取代； ■ Z表示二价基Z'-Z"-，其中
- Z'表示d-Cs亚烷基链；Cs-d。饱和亚环烷基；"-(:18亚芳基；
或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团； -Z"表示-0-或者-NR4-，其中r是氢原子；线性或支化 的d-Cs烷基；Cs-d。环烷基；C6-ds芳基；或者(C6-C18)芳 ( C广Cs)
A表示基团-0-G'或-NG4G3，其中G 和^是彼此相同或不同的， 各自表示线性或支化的C广Cs烷基；C广d。环烷基或者C6-C18 芳基。
在式(I)的更优选的形式F2中
符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对Gi或G2给出的相同
定义；
■符号G'是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环
己基和苯基；
■符号G卩是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙 氧基；
■ Z表示二价基Z'-Z"-，其中 -Z'表示d-Cs亚烷基链；
-Z〃表示-0-或者-冊4-,其中R4选自氢，甲基，乙基，丙 基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己 基，以及爷基；
-A表示基团-0-G'或-NG乂3，其中G 和G'是彼此相同或不同的，
选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。 在式(I)的更优选的形式F3中
■符号G。是相同或不同的，各自表示以下针对Gi或G2所选的基团
之一；
■符号01是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基；
■符号G 是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基和正丁氧基；
,Z表示二价基Z'-Z"-，其中
- Z'选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；
- Z〃表示-0-或者-冊4-,其中R4是氢原子；
■ A表示基团-O-G3，其中GS选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基。
根据特别优选的实施方案，通式(I)的官能化有机硅化合物选 自下述物质种类
'(i )符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a、3; m-n-o-p-0 (零)；并且q-l;
■ (2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或2; m的范围为l至2; n-p-o-0(零)；并且q-l;
■ ( 3i )至少一种物质种类(i )和/或至少一种物质种类(2i ) 的混合物。
硅氧烷低聚物(2i)构成了式(I)化合物的亚组。这个亚组来 源于根据本发明方法的与条件-(Cl )-相对应的式(I )化合物组，即 当a-0时，则:
=>要么m、 n、 o、 p中至少之一是不同于0 (零)的数且q
大于或等于1; =>要么q大于1且m、 n、 o、 p各自具有任意值，
并且符号G。中的至少之一对应于以下针对G卩给出的定 义。
为了获得满足条件-(Cl)-的这些化合物(I)，在相应的氧化 过程中釆用额外试剂(III)是合适的。
所用的额外试剂(III)的量并不是关键因素，但根据本发明， 这个量相对于前体(II)优选为至少0. 1M,优选至少1M直至100M或 者更多，更优选是l至IOM。
额外试剂(III)的实例是三甲基乙氧基硅烷。
有利地，物质种类(2i)被再分为下述的亚物质种类
■ (2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、2; m-l; n宁o-0 (零)；并且q-l;
-(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;
m=2; n宁o-0 (零)；并且q-l; 根据该特别优选的实施方案的一个有利的变化形式，通式(I) 的官能化有机硅化合物选自下述(亚)物质种类
'(i )符合式(I )的官能化有机硅烷，其中a+a"3; m-n-o-p-0 (零)；并且q-l;
(2i. 1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、:2; m=l; n宁o-0 (零)；并且q=lj
■ ( 3i )至少一种物质种类(i )和/或至少一种亚物质种类(2i. 1 ) 和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
在这种变化形式中，特别优选的通式(I)的官能化有机硅化合 物是由至少一种物质种类(i )和/或至少一种亚物质种类(2i. 1 )和/ 或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。
实际上，根据本发明的有机硅化合物有可能包含至少 一种混合物 (3i )，该混合物(3i )包含式(I )的化合物(i )和/或(2i. 1 )和 /或(2i.2)，其中
符号G^是相同或不同的，对应于以下针对G1、 GV斤给出的定义； ■符号Gi是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基；
■符号^是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异
丙氧基和正丁氧基； .A表示基团-0-G3，其中GS选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环
己基和苯基。
■ Z表示二价基Z'-NR4-,其中
-Z'选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团； - 114是氢原子。
本发明还涉及可以通过本发明的方法获得的通式(I)的有机硅 化合物本身，并且从包含下述物质种类的组中选择
■ ( i )符合式(I )的官能化有机硅烷，其中a+a'=3; m-n-o-p-0 (零)；并且q-l;要排除的是在物质种类(i )单独使用时如
上定义的式(r) 、 (ir)或(nr)的有机硅化合物；
■ (2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或 2; m的范围为l至2; n-p-o-O (零)；并且q-l;
,(3i )至少一种物质种类(i )和/或至少一种物质种类(2i ) 的混合物。
如果不使用额外试剂(III )，则所产生的化合物是物质种类(i ) 的硅烷，或者换句话说是对应于下式(r)的那些
(G2)a(G (Z-CO-N-N-CO-A)SiO(w)/2
(I')
其中
a表示选自1、 2和3的整数； => a'表示选自0、 l和2的整数；
符号G1、 G2、 Z和A对应于如上针对优选形式F1、 F2或F3给 出的相同定义。
更优选地，式(I )的硅烷，其中a表示等于3的整数且符号G1、 G2、 Z和A对应于如上针对优选形式F3给出的相同定义。
作为特别适合的式(r )的硅烷(i)的实例，可以特别列举下 式的物质种类(i)，其中a-3， a'-0， m-n=o=p=0并且q=l:
(la): (C2H50)3Si-(CH2)rNH-CO-N-N-COOC2H5
(ib) : (C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ic) : (CH30)3Si-(CH2)rNH-CO-N=N-COOC2H5
(id) :(n-QH90)3SKCH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ie) : (C2H50)2(Me3SiO)Si-(CH2)rNH-CO-N-N-COOC2H5
(if) : (C2H50)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ig) : (CH30)2 (Me3SiO)Si-(CH2)rNH-CO-N=N-COOC2H5
(ih) : (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5。
具体实施例方式
通过下面的实施例将更好地理解本发明并且本发明的优点将变
得更加清楚，这些实施例示出了如上定义的方法和新产品的意义和优 占
,、、、o
下列实施例例示了上述方法。
HH H /\ H
(EtO)3Si~^ N~N~f|~N—N~n~OEt-^(曰0)3Si~~/ ^~~N~n~N=N~n~~OEt<formula>formula see original document page 27</formula> 实施例1:
在100毫升反应器中，在20毫升二氯甲烷(有机相)中溶解10克 (28. 4毫摩尔)化合物(II)(式II的1， 2-亚肼基衍生物)。在反应器 中添加10克pH 7的緩冲溶液(磷酸盐緩冲剂)并启动搅拌器。在1小 时内同时逐滴添加溴溶液(4. 55克或28. 4毫摩尔Br2 (0x2)在27毫 升CH2C12 (有机相)中)和磷酸氩钾溶液(19. 85克K2HP04 -碱B° -在 28.5毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后将反应混合物在环境温度下 继续搅拌3小时。
分离有才几相，经MgS04干燥，过滤，然后减压浓缩。 回收l. 38克非常粘的橙色化合物。通过^-丽R分析表明，化合物 (II)已经完全消耗，已经选择性形成偶氮官能团，且化合物U，)的 大约35°/。的SiOEt官能团已经水解并部分缩合。
实施例2:
在100毫升反应器中，在20毫升二氯甲烷(有枳4目)中溶解10克 (28. 4毫摩尔)化合物(II)(式II的1， 2-亚肼基衍生物)。在反应器 中添加4克pH 7的緩沖溶液(磷酸盐緩冲剂)和2."克(28. 4毫摩 尔)吡啶(添加剂A)并启动搅拌器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液 (4. 55克或28. 4毫摩尔Br2 ( 0x2 )在27毫升CH2C12 (有枳4目)中)和 磷酸氯钾溶液(19. 85克K2HP04-碱B° -在28， 5毫升水中)。在溴(0x2 ) 添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌1小时。 分离有机相，经MgS04干燥，过滤，然后减压浓缩。 回收8. 3克橙色液体。通过^-NMR分析表明，化合物(II)已经完 全消耗，已经选择性形成偶氮官能团且没有损耗SiOEt官能团。没有分 离化合物(1，)，估计收率接近65%。
实施例3:
进行实施例2的操作程序，但仅使用113毫克(1."毫摩尔)吡啶 而非2. 25克。
在这些条件下，回收4. 9克橙色液体。通过111-醒R分析表明，回收 的液体完全由化合物(I，)构成(不能检出吡咬信号)。收率为49. 5%。
实施例4:
在100毫升反应器中，在20毫升甲苯(有枳4目)中溶解10克(28. 4 毫摩尔)化合物(II)(式II的1, 2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 20克蒸馏水和113毫克(1.42毫摩尔)吡啶(添加剂A)，并启动搅拌 器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液(4. 55克或28. 4毫摩尔Br2 ( 0x2 ) 在27毫升CH2C12中)和砩酸氢钾溶液(19. 85克K2HP04 -碱B。-在28. 5 毫升水中)。在溴(0x2 )添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅 拌l小时。
分离有才几相，经MgS04干燥，过滤，然后减压浓缩。 在这些条件下，回收5.6克橙色液体。通过力-NMR分析表明，回收 的液体完全由化合物(1，)构成(不能检出吡咬信号)。收率为57%。
实施例5:
在100毫升反应器中，在30毫升甲苯(有机相)中溶解l5克(42. 6 毫摩尔)化合物(II)(式II的1， 2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 6克pH 5的緩冲溶液和169毫克(2. 13毫摩尔)吡啶(添加剂A )，并 启动搅拌器。在1. 5小时内逐滴添加37. 5克具有12. 1重量％活性氯的 Javel水的溶液(Oxl)。在Javel水(Oxl)添加完成后将反应混合物 在环境温度下继续搅拌3小时。
分离有机相。用2x20毫升甲苯萃取水相。合并有机相，经MgS04 干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收11.7克完全无臭的橙色液体。通过NMR分析表明，化合物 (II )的转化几乎完全并已经选择性形成偶氮官能团，且没有损耗SiOEt 官能团。最终混合物含有100摩尔％化合物U，)。没有可检出的吡啶残 留物。分离出的化合物(1，)的收率等于73%。
实施例6:
在1升反应器中，在185毫升甲苯(有树目)中溶解100克(284. 5 毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 80克pH 5的緩冲溶液、1. 13克(M.2毫摩尔)吡啶(添加剂A)和 1.46克溴化钠(14.2毫摩尔)(添加剂A)，并启动搅拌器。在2小时 内逐滴添加193克具有12. 1重量％活性氯的Javel水的溶液(Oxl )。在 Javel水(Oxl)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌10分 钟。
分离有机相。用2x60毫升甲苯萃取水相。合并有机相，经MgSO, 干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收89. 5克完全无臭的橙色液体。通过力-NMR分析表明，化合物 (II)的转化完全并已经选择性形成偶氮官能团，且没有损耗SiOEt官 能团。最终混合物含有100摩尔％化合物(1，)。没有可检出的吡啶残留 物。分离出的化合物(1，)的收率等于89%。
实施例7:
在250毫升反应器中，在60毫升甲苯(有机相)中溶解30克(85. 2 毫摩尔)化合物(II)(式II的1， 2_亚肼基衍生物)。在反应器中添加 24克pH 5的緩冲溶液、0. 07克(8. 52毫摩尔)吡啶和0. 09克溴化钠 (8. 52毫摩尔)(添加剂A )，并启动搅拌器。在6小时内逐滴添加62. 5 克具有12. 1重量°/。活性氯的Javel水的溶液(Oxl )。在Javel水(Oxl) 添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌10分钟。
分离有机相。用2x20毫升甲苯萃取7]c相。合并有机相，经MgS04 千燥，过滤，然后减压浓缩。
回收22. 1克完全无臭的橙色液体。通过^-NMR分析表明，化合物 (II)的转化完全并已经选择性形成偶氮官能团，且没有损耗SiOEt官 能团。最终混合物含有100摩尔°/。化合物(1，)。没有可检出的吡啶残留 物。分离出的化合物(1，)的收率等于73. 3%。
权利要求
1.一种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物的方法[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；-q表示大于或等于1的整数或分数；-a表示选自0、1、2和3的整数；-a′表示选自0、1和2的整数；-a+a′之和在0-3的范围内，条件是-(C1)-当a＝0时，则要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1；要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义；-(C2)-并且当a+a′＝3时，则m＝n＝o＝p＝0(零)；-符号G0是相同或不同的，各自表示与G2或G1对应的基团之一；-符号G2是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；-符号G1是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有1个选自以下的一价基团氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号A表示+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；+基团-X-G3，其中X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前面针对G1所给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同的，表示针对G1所定义的基团中的任意一种；基团-NG4G3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义；这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)，所述前体对应于下式(II)[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2](II)其中符号G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上针对式(I)所给出的定义，■借助于包含至少一种氧化剂(0x)和至少一种碱(B)的氧化体系，将前体(II)的肼基基团氧化成属于具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团，■并且，在适用条件-(C1)-的情况下，采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂(G0)4-pISi(G2′)p1其中*符号G0是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基；*符号G2′是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团，*p1表示选自1和2的整数，优选1；并且这种方法的特征在于，氧化在水/有机两相介质中进行并使水相的pH值为3至11，优选5至9。。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，在需要时，借助至少一种緩冲体系和/或通过添加至少一种碱和/或至少一种酸来控制水相 的pH值，该緩沖体系优选选自磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐緩冲剂以及它 们的'混合物。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化剂(0x )选自 能将肼官能团氧化成偶氮官能团并可以引起酸的生成的氧化剂，优选选 白(0xl)水性卣代氧化剂，特别是次溴酸钠(NaOBr)和/或次氯 酸钠(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯； 力(0x2)无水卣代氧化剂，特别是Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀 酰亚胺和/或囟代(例如氯化)M酸类化合物—有利地是三氯 异氰尿酸一 ;^ ( 0x3 )除(0xl)和(0x2 )之外的所有氧化剂，例如过氧化氢； 々(0x4)和它们的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于反应在无水闺代氧化剂 (Ox"存在下进行以使1，卜亚肼基官能团(NH-NH)向偶氮(N=N)的 转化伴随着酸的释放，并且采用下列操作程序中的至少一种a. 使用具有所需pH值的緩冲的水相并与氧化剂(0x2 )同时添加 一定量的碱(B°)以中和反应释放出的酸；b. 和/或使用未緩冲的水相并添加碱(B1)，其种类和用量的选择 要使得形成在反应过程中具有合适pH值的緩冲溶液。
5. 如权利要求3或4所述的方法，其特征在于氧化剂(Ox)相对 于前体(II)以化学计量的用量使用。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于碱(B°)或(B1)相对于 反应释放出的酸的量以化学计量的用量使用。
7. 如权利要求4或6所述的方法，其特征在于碱(B°)或碱(B1) 选自无机碱，优选选自碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氢氧化钠以及它们的 混合物。
8. 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于反应混合 物包含至少一种有机添加剂U)，优选选自有机碱，更优选选自含氮 碱，再更优选选自pL小于水相pH值的那些。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于添加剂(A)选自吡啶、 会啉、烟酸酯或异烟酸酯型衍生物以及它们的混合物。
10. 如权利要求8或9所述的方法，其特征在于添加剂(A )以1. l(T 至2，优选l. 10—2至1.2的(A) / (II)摩尔比存在。
11. 如权利要求7至10中至少一项所述的方法，其特征在于使用 一种或更多种氧化剂Oxl,并且还在反应混合物中添加至少一种助剂， 所述助剂优选选自碱金属盐，碱金属溴化物是更特别优选的，更优选(A ) /助剂比率为0. 1至2. 0，优选大致等于1。
12. 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于对由此制 成的填充剂(I)施以纯化后处理。
13. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于回收所得式 (I)的偶氮烷氧基硅烷，所述回收包括至少一次有机相的分离、任选 的至少一次过滤和/或至少一次对分离的有才几相的浓缩。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中 ■符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对基团Gi或02给出的 相同定义；■符号G,是相同或不同的，各自表示线性或支化的C广Cs烷基；Cs-d。环烷基或者Ce-ds芳基； 符号G2是相同或不同的，各自表示线性或支化的C「Cs烷氧基，任选地被一个或多个(d-C8)烷氧基取代；■ Z表示二价基Z'-Z"-，其中- Z'表示d-Cs亚烷基链；C广d。饱和亚环烷基；C6-"亚芳基； 或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团；-Z〃表示-0-或者-NR4-,其中r是氢原子；线性或支化 的d-Cs烷基；C广d。环烷基；C广d8芳基；或者(C6-C18)芳 ^^- ( C「Cs)坑>^; A表示基团-0-GS或-NGt，其中。3和G4是彼此相同或不同的， 各自表示线性或支化的d-Cs烷基；C广d。环烷基或者C6-C1S 芳基。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中 ■符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对Gi或G2给出的相同定义；■符号Gi是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基；■符号Gz是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙 氧基；■ Z表示二价基Z'-Z〃-，其中 _ Z'表示C广Cs亚烷基链；- Z〃表示-O-或者-Nil4-,其中R4选自氢，甲基，乙基，丙 基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己 基，以及爷基；■ A表示基团-0-GS或-NG^，其中Gs和G-是彼此相同或不同的， 选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
16. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中 ■符号G。是相同或不同的，各自表示以下针对Gi或G2所选的基团之一；■符号Gi是相同或不同的，选自曱基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号GZ是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基和正丁氧基；■ Z表示二价基Z'-Z〃-，其中-Z'选自亚曱基，亚乙基和亚丙基二价基团； - Z〃表示-0-或者-^4-，其中W是氢原子； ,A表示基团-O-G3，其中GS选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和笨基。
17. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类■ ( i )符合式(I )的官能化有机硅烷，其中a+a、3; m=n=o=p==0 (零)；并且q-l;■ (2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或2; m的范围为l至2; n-p-o-O(零)；并且q-l;-(3i )至少一种物质种类(i )和/或至少一种物质种类(2i ) 的混合物。
18. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通式(I)的 官能化有机硅化合物选自下述物质种类■ (i )符合式(I )的官能化有机硅烷，其中a+a、3; m-n=o=p=0 (零)；并且q-l;■ (2i.l)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、25 m-l; n=p=o=0 (零)；并且q-l; ■ (2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l; m=2; n=p-o=0 (零)；并且q-l;■ ( 3i )至少一种物质种类(i )和/或至少一种亚物质种类(2i. 1 ) 和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
19. 前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所产生的化合 物是物质种类(i )的硅烷，或者换句话说是对应于下式(r )的那些(G2)a(G (Z-CO-N-N-CO-A)SiO(3-a—a')/2 d')其中a表示选自1、 2和3的整数； => a'表示选自0、 1和2的整数；=>符号G1、 G2、 Z和A对应于如上针对优选形式Fl、 F2或F3给 出的相同定义。
20. 可通过权利要求1-19中至少一项的方法获得的包括一种或多 种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物[(G0)3SiO1/2]m [(G。)2Si02/2]n [G。Si03/2]。 [Si04/2]p [(G2)a(G、(Z-CO-N:N-CO-A)SiO(3—a.a,)。]q(I)其特征在于，它们不含或几乎不含杂质，尤其是吡啶残余物。
21. 可通过权利要求1-19中至少一项的方法获得的有机硅化合 物，其具有通式(I)，并且选自下面的物质种类■ ( i )符合式(I )的官能化有机硅烷，其中a+a'=3; m-n=o=p=0 (零)；并且q-l;要排除的是在物质种类U)单独使用时如上定义的式(I* ) 、 ( II* )或(III* )的有机硅化合物；■ (2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或 2; m的范围为l至2; n-p-o-0 (零)；并且q=l;■ ( 3i )至少一种物质种类(i )和/或至少一种物质种类(2i ) 的混合物。
22. 可通过权利要求l-9中至少一项的方法获得的包括一种或多 种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物<formula>formula see original document page 9</formula>(I)其特征在于，它们在加热时，优选在80-180。C温度下是稳定的。
23. 可通过权利要求1-9中至少一项的方法获得的包括一种或多 种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物<formula>formula see original document page 9</formula>(I)其特征在于，官能团G^的水解/缩合的比率(％摩尔)小于或等于40， 优选小于或等于IO，更优选小于或等于l。
全文摘要
本发明的领域是式(I)[(G⁰)₃SiO_1/2]_m[(G⁰)₂SiO_2/2]_n[G⁰SiO_3/2]_o[SiO_4/2]_p[(G²)_a(G¹)_a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO_(3-a-a′)/2]_q的包含至少一个活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的合成领域。所述方法在于采用化合物(I)的至少一种肼基(-HN-NH-)前体(II)，使用包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧化体系将该前体(II)氧化成化合物(I)的偶氮基团。所述方法的特征在于，氧化在两相水/有机介质中进行并使水相的pH值为3至11，优选5至9。本发明还涉及可由所述方法获得的热稳定化合物。
文档编号C07F7/18GK101184766SQ200680018381
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月17日 优先权日2005年5月26日
发明者S·斯特兰 申请人:罗狄亚化学公司