有机硅化合物及相关制备方法

专利名称：：有机硅化合物及相关制备方法
技术领域：
：本发明的领域涉及有机硅化合物(例如偶氮-烷氧基硅烷)的合成领域。本发明更具体涉及的有机硅化合物是含有至少一个活化偶氮基团的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机硅部分可包含例如^SiOR或^SiOH类型的可水解或可缩合基团。
背景技术：
：这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团-CO-N-N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿尔德反应中用作亲二烯体。但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了式(r)的有机硅化合物Y-X-CO-N-N-CO-X^Z*其中X和Xi是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未取代的亚曱基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团，或者与Z'相同；Z'是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的至少一个式Si(0R)3或0Si(0R)3的硅烷基团，其中R是直链或支化的烷基，优选具有1-6个碳原子。提到了式(II')和(III')的有机硅化合物(II*):R"-0-CO-N-N-CO陽NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR")3(III*):R"-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3其中R"和R2'是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链或支化烷基基团，m等于0、1、2或3并且n等于l、2或3。实施例3中公开了符合式(III')的化学式为乙基-O-CO-N-N-CO-NH-(CH2)3-Si(0乙基)3的化合物。合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于1，2-亚肼基(NH-NH)类型的基团氧化成相应的偶氮(N=N)基团。根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由面代衍生物形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧化体系来进行。这种类型的碱的缺点是它会导致产生含吡啶残余物的产物，该残余物的存在对于最终产物的质量来说是不利的，尤其是在工业卫生和生态毒性方面以及在应用中的性能方面。而且，根据申请FR-A-2340323的有机硅化合物的缺点是每摩尔硅含三个可水解官能团Si-OlT并且当在潮湿条件中储存时可释放不可忽视量的醇。这种醇的形成会由于在大多数情况下所产生的醇是有害的挥发性有机化合物(VOC)而变得更为棘手，尤其是在考虑到它们的毒性和它们的可燃性时。
发明内容因此，本发明的基本目的之一在于提供新有机硅化合物(优选具有一个或多个活化偶氮基团)，其提供了比现有技术更好的性能，尤其是在不希望的杂质的存在方面。本发明的另一基本目的在于提供比从前更易制备的新有机硅化合物。本发明的另一基本目的在于提供更为经济的新有机硅化合物。本发明的另一基本目的在于提供更为稳定且尤其更为热稳定的新有机硅化合物。本发明的另一基本目的在于提供在应用时性能良好的新有机硅化合物。本发明的另一基本目的在于提供新有机硅化合物，其在潮湿气氛中储存或者在应用过程中不释放VOC或者释放较少量的V0C。本发明的另一基本目的在于提供可在潮湿气氛中储存的新有机硅化合物。本发明的另一基本目的在于提供新有机硅化合物，在其制备时可以控制有可能产生voc，尤其是在潮湿气氛中储存过程中产生voc的物质种类。本发明的另一基本目的在于提供有机硅化合物的改进的制备方法，所述方法为涉及将前体的1,2-亚肼基基团氧化成偶氮基团这种类型的方法，并且所述方法在生产率/收率方面提供更好的性能，更为经济，更易于实施并且导致产生不含或几乎不含不希望的杂质的有机硅化合物。本发明的另一基本目的在于提供在应用时具有良好性能的有机硅化合物的改进的制备方法。本发明的另一基本目的在于提供在潮湿气氛中储存和/或在应用过程中不释放voc或者释放较少量voc的有机硅化合物的改进的制备方法。本发明的另一基本目的在于提供有机硅化合物的改进的制备方法，其使得能够控制有可能产生voc，尤其是在潮湿气氛中储存过程中产生voc的物质种类的生成。这些目的以及其它目的通过本发明得以实现，根据其第一目的，本发明涉及包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的通式(I)物质种类的官能化有机硅化合物ra[(G。)2Si02/2]n[G。Si03/2]。[Si04/2]p[(G、(G')a,(Z-CO-N-N-CO-A)SiO(3.a曙，]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；—q表示大于或等于1的整数或分数；-a表示选自0、1、2和3的整数；-a'表示选自0、1和2的整数；-a+a'之和在0-3的范围内，条件是一(CI)-当a-0时，贝'J:要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1;要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；=并且符号G。中的至少之一符合以下针对G卩给出的定义；-(C2)-当a+a,=3时，贝'Jm=n=o=p=0(零)；-(C3)-并且当该有机硅化合物排他地由其中a-3、q=l、m=n=o=p=0的式(I)化合物组成时，则排除如上定义的式(I')、(ir)或(nr)的有机硅化合物，-符号Ge是相同或不同的，各自表示与G2或Gi对应的基团之一；-符号G2是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或者两个G2—起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；-符号Gi是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有l个选自以下的一价基团氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号A表示+饱和或不饱和的脂族经基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；+基团-X-G3，其中X表示-0-、-S-或-NG4-，其中&具有前面针对G7斤给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同的，表示针对G'所定义的基团中的任意一种；基团-NGV中的取代基GS和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q=l时，基团[-Z-SiO(3-a画a,)/2(G2)a(Gi)a,〗[(G°)3Si01/2]mn[G°Si03/2]。[Si04/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上给出的定义。在上式(I)中，要理解的是，基团(Z-CO-N-N-CO-A)经由二价基-Z-连接到SiO(3ta,)/2单元的Si原子上。定义在上文中，脂族烃基团在本发明的含义中是指线性或支化基团，优选包含1-25个碳原子，任选地被取代。有利地，所述脂族烃基团包含1-18个碳原子，更好地为1-8个碳原子，甚至更好地为l-6个碳原子。作为饱和脂族烃基团的实例，可以列举烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，2-甲基丁基，l-乙基丙基，己基，异己基，新己基，1-曱基戊基、3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2-乙基丁基，l-曱基-l-乙基丙基，庚基，l-甲基己基，l-丙基丁基，4，4-二甲基戊基，辛基，1-曱基庚基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，l-曱基壬基，3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基，十六烷基。不饱和脂族烃基团包含一个或多个不饱和度，优选一个、两个或三个烯属类型(双键)和/或炔属类型(三键)的不饱和度。其实例是由上述的烷基基团通过消除两个或更多个氢原子而得到的烯基或炔基基团。优选地，不饱和脂族烃基团包含单一不饱和度。在本发明的范围内，碳环基团是指单环或多环的基团，其任选地被取代，优选具有C广C5。。有利地，它是C广d8基团，优选单-、双-或三环。当碳环基团包含不止一个环核时(多环碳环的情况)，这些环核两两缩合。两个缩合的核可以是邻位缩合或迫位缩合的。除非另外指出，碳环基团可包含饱和部分和/或芳族部分和/或不饱和部分。饱和碳环基团的实例是环烷基基团。优选地，环烷基基团具有c3-c18，更好地具有C5-d。。尤其可以列举环戊基，环己基，环庚基，环辛基，金刚烷基或者降冰片烷基。不饱和碳环或碳环类型的任何不饱和部分具有一个或多个烯属不饱和度，优选一个、两个或三个。它有利地具有6-50个碳原子，更好地为6-20个碳原子，例如6-18个碳原子。不饱和碳环的实例是C6-C10环烯基基团。芳族碳环基团的例子是(C6-C18)芳基基团，更好地是(C6-C12)芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。同时具有如上所述的脂族烃部分和如上所述的碳环部分的基团例如是芳基烷基如苄基，或者烷基芳基如曱苯基。脂族烃基团或部分以及碳环基团或部分的取代基例如是烷氧基，其中烷基部分优选如上定义。在上面结合符号G2时所讨论的"可水解一价基团"所指的基团例如是卤素原子，尤其是氯原子；基团-0-G'和-0-CO-G7，其中G表示饱和或不饱和的脂族烃基团，或者饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团，或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团，G7可任选地被囟代和/或被一个或多个烷氧基取代；基团-0-N-CG8G9，其中Gs和G9彼此独立地具有以上针对G,所给出的含义中的任意一种，Gs和G9可以被卣代和/或任选地被一个或多个烷氧基取代；基团-O-NG8G9，其中Gs和G,如上定义。有利地，这样的可水解一价基团是下述基团任选卣代和/或任选被一个或多个(d-Cs)烷氧基取代的线性或支化的d-Cs烷氧基；任选囟代或任选被一个或多个(d-Cs)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；Cs-d。环烷基氧基；或者Crds芳基氧基。作为实例，该可水解基团是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，曱氧基甲氧基，乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基，P-氯丙氧基或者p-氯乙氧基或者乙酰氧基。作为在式(I)中可通过两个取代基G卩以及它们所连接的硅原子一起形成的一价碳环基团，可以列举例如下述的环<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>作为可由式(I)的符号A中存在的氮原子的取代基G3和G4与式(III)的符号J中存在的氮原子的取代基W和R3—起形成的唯一的环，可以列举例如其中自由价由氮原子携带的下面的环吡咯，咪唑，吡唑，吡咯烷，A2-吡咯啉，-米唑烷，A2-咪喳淋，吡唑烷，A3-吡唑淋，哌啶；优选的实例是吡咯，咪峻和他峻。这些新的官能化有机硅化合物(I)在几个方面都是有益的经济、易于生产、稳定(尤其是热稳定)、在应用时良好的性能、在潮合反应(释放V0C)(可控的对水解/缩合的敏感性)。在式(I)的优选形式F1中■符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对基团Gi或G2给出的相同定义；■符号Gi是相同或不同的，各自表示线性或支化的d-Cs烷基；C5-d。环烷基或者C6-C!8芳基；■符号G2是相同或不同的，各自表示线性或支化的C「C8烷氧基，任选地被一个或多个(d-C8)烷氧基取代；■Z表示二价基Z'-Z"-，其中-Z'表示C广Cs亚烷基链；C广d。饱和亚环烷基；C「"亚芳基；或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团；-Z〃表示-O-或者-NR4-，其中114是氢原子；线性或支化的d-"烷基；C5-d。环烷基；C6-ds芳基；或者(C6-C18)芳>^-(C「Cg)^(^^;■A表示基团-0-GS或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的，各自表示线性或支化的C厂Cs烷基；C5-d。环烷基或者C6-C18芳基。在式(I)的更优选的形式F2中■符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对G'或G纟给出的相同定义；■符号G'是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号02是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；■Z表示二价基Z'-Z〃-,其中-Z'表示d-Cs亚烷基链；-Z〃表示-O-或者-NlT-，其中W选自氢，曱基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，以及节基；■A表示基团-0-GS或-NG力3，其中。3和G'是彼此相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。在式(I)的更优选的形式F3中■符号G。是相同或不同的，各自表示以下针对Gi或G2所选的基团之一；■符号01是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号G2是相同或不同的，选自曱氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；■Z表示二价基Z'-Z"-，其中-Z'选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；-Z〃表示-0-或者-冊4-，其中W是氢原子；.A表示基团-0-G3，其中GS选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和笨基。根据特别优选的实施方案，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a'=3;m=n=o=p=0(零)；并且^1;■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、1或2;m的范围为l至2;n-p-o-O(零)；并且q-l;■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。有利地，物质种类(2i)被再分为下述的亚物质种类■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-:2;ra=l.，n=p=o=0(零)^并且q-l;■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=2;n=p=o=0(零)5并且q-l5根据该特别优选的实施方案的一个有利的变化形式，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述(亚)物质种类■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a'=3;m=n=o=p=0(零)；并且q-l;■(2i.l)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、2;m=l;n=p=o=0(零)；并且q-l'，■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=2;n=p=o=0(零)；并且q-l'，■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。在这种变化形式中，特别优选的通式(I)的官能化有机硅化合物是由至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。实际上，根据本发明的有机硅化合物有可能包含至少一种混合物(3i)，该混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.1)和/或(2i.2)，其中■符号G。是相同或不同的，对应于以下针对G1、G2所给出的定义；■符号Gt是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号Gz是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；■A表示基团-0-G3,其中03选自曱基，乙基，丙基，异丙基，环己基和笨基。■Z表示二价基Z'-NRS其中-Z'选自亚曱基，亚乙基和亚丙基二价基团；-R4是氢原子。本发明还涉及包括至少一种混合物(3i)的官能化有机硅化合物，其中排他地由其中a=3、q=l、m=n=o=p=0(零)的式(I)化合物组成的有机硅化合物可包括如上定义的式(r)、(n')或(in')的有机珪化合物。优选地，混合物(3i)具有下面的组成(°/。摩尔)30-95，优选60-90的珪烷(i);—和5-70，优选5-40的硅氧烷(2i.1和/或2i.2)。作为具有偶氮基团的官能化有机硅化合物(i)、(2i.1)和(2i.2)的实例，可以列举下式的产物一物质种类(i)，其中a=3、a,=0，m=n=o=p=0(零)且q-l:(ia):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H3(ib):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3(ic):(CH30)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(id):(n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(ie):(C2H50)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(if):(C2H50)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3(ig):(CH30)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(ih):(n-C4H90)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5—物质种类(2i.1)，其中a=2、a、0，m=l、n=o=p=0(零)且(2j.1a):[(CH3)3Si〇yJ[(C2H5〇)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-CO〇C2H5}Si01/2](2i.1b):(CH3)3Si。y2〗[(C2H50)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-COQCH3}Si〇1/2](2i.1c):[(CH3)3SiOy2][(CH3〇)2{(CH2)3-NH_CO-N=N-COOC2H5}Si01/2]—物质种类(2i.2)，其中a=l、a、0，m=2、n=o=p=0(零)且q=l:(2i.2a):[(CH3)3Si〇1/2]2[(C2HsO〉{(CH2〉3-NH-C〇-N=N-COOC2H5}Si〇2/2](2i.2b):[(CH3)3Si01/2〗2[(C2H50){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3}Si〇2/2](2i.2c):[(CH3)3Si01/2]2[(CH3Q){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}Si〇2/2根据本发明的有利特征，所考虑的有机硅化合物(I)仅包含痕量的醇(尤其是V0C)，甚至不含醇。本发明的第二目的涉及用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物(尤其但非限制性地是构成本发明第一目的的那些)的方法m[(G。)2Si02/2][G。Si03/2]。[Si04/2]p[(G2)a(G(Z-CO-N-N-CO-A)SiO(3—a.力/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；-q表示大于或等于1的整数或分数；-a表示选自0、1、2和3的整数；-a'表示选自0、1和2的整数；-a+a'之和在0-3的范围内，条件是一(Cl)—当a-O时，则=>要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1;要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；=>并且符号G。中的至少之一符合以下针对G'给出的定义；一(C2)-当a+a'=3时，贝'Jm==n=o=p-0(零)；-符号G。是相同或不同的，各自表示与G2或Gi对应的基团之一；-符号G2是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或者两个G卩一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；-符号G!是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有1个选自以下的一价基团氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号A表示+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；+基团-X-G3，其中X表示-0-、-S-或-NG4-，其中04具有前面针对Gi所给出的含义中的任意一种；G'与&是相同或不同的，表示针对G7斤定义的基团中的任意一种；基团-NGV中的取代基03和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q=l时，基团[一Z-SiO。ta,)/2(G2)a(G1)8,][(G。)3Si01/2L[(G°)2Si02/2〗n[G°Si03/2]。[Si04/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上给出的定义；=>这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于■釆用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)，所述前体对应于下式(II):m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[Si04/2]p[(G2)a(G",(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3.a-a,y2]q(II)其中符号G。、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a'和q如以上针对式(I)所给出的定义，■借助于包含至少一种氧化剂(0x)和至少一种碱(B)的氧化体系，将前体(II)的肼基基团氧化成属于有机硅化合物(I)的偶氮基团，=>并且这种方法的特征在于尤其规定■从下述物质中选择碱B:无机碱，优选式(B):^120)3的无机碱，其中M是金属，优选碱金属；'从下述物质中选择0x:能够将肼基团氧化成偶氮基团的氧化剂，优选选自卣素、氰化物和含氯化合物以及它们的混合物，甚至更优选溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物；■并且采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂(G0)4-plSi(G2')pl其中*符号G"是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基；*符号G"是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团，*pl表示选自l和2的整数，优选l。发明人的贡献在于将碱B的选择、氧化剂0x的选择以及一种或多种烷氧基硅烷的使用结合在了一起，从而使得不必使用吡啶作为碱B。这极大地简化了式(I)的具有偶氮基团的有机硅化合物的制备，因为其不必进行用以除去吡啶残余物的后处理。这个结果的实现并不影响该方法的性能(收率/生产率)，也不影响产物的质量，同时使得该方法更为经济。而且，这种方法能够获取新产物，该新产物由一种或多种式(I)的具有偶氮基团的有机硅化合物组成，当所考虑的化合物排他地由其中a=3、q=l、m=n=o=p=0(零)的式(I)化合物组成时，则排除如上定义的式(r)、(ir)或(in')的有机硅化合物。所获得的式(I)的具有偶氮基团的有机硅化合物尤其是选自下述物质种类的那些■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a'-3;m-n-o-p-0(零)；并且q-l;■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中&+&'-1或2;m的范围为l至2;n-p-o-0(零)；并且q-l;■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。官能化硅氧烷低聚物(2i)和至少一种物质种类(i)和至少一种物质种类(2i)的混合物(3i)本身是新的，当所考虑的化合物排他地由其中a-3、q-l、m=n=o=p=0(零)的式(I)化合物組成时，不排除式(r)、(n')或(in')的有机硅化合物。通常，通过本发明方法获得的式(i)的具有偶氮基团的有机硅化合物的定义参见以上在描述有机硅化合物(i)本身时所给出的定义。优选地，该方法在无水介质中进行，优选在有机溶液中。所选的溶剂例如是属于下述类型的溶剂中的那些含氯溶剂如二氯曱烷和氯仿，芳族溶剂如曱苯，二甲苯或者一氯苯，醚如四氢呋喃，试剂(in)以及它们的混合物。已经发现，根据本发明，非常希望的是b选自碳酸盐类型的碱，尤其是碳酸钠。这种类型的碱b的优点之一在于它们使得能够不必使用吡啶。根据优选的实施方案，这种方法在环境温度和/或在大气压力下进行。根据显著的特征，本发明的方法基本上包括以下步骤■混合前体(II)、碱(b)、额外试剂(III)、有机溶剂和氧化剂(0x)，后者优选地在几分钟至几小时内逐渐地添加到反应混合物中；■使其反应，优选在搅拌下进行；■过滤反应混合物，通过形成盐M0x除去任何过量碱(b);■并且，任选地，浓缩。根据本发明方法特别有利的实施方案，Ox以相对于前体(II)为化学计量的用量使用。例如，0x可以以1M化学计量的比率使用。根据本发明方法的另一特别有利的实施方案，以相对于反应所释放的酸量为化学计量的用量来使用b。所用的额外试剂(III)的量并不是关键因素，但根据本发明，这个量相对于前体(II)优选为至少0.1M，优选至少1M直至IOOM或者更多，更优选是l至IOM。有利地，通过本发明方法获得的具有偶氮基团的有机硅化合物仅包含痕量的醇，甚至不含。在本发明的含义中，"醇"尤其是指V0C。根据本发明的用于制备具有偶氮基团的有机硅化合物(I)的方法可被归类为一种合成方法，该合成方法包括至少以下步骤(i):使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1，2-亚肼基衍生物反应m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiQ4/2]p[(G2)a(G'I^SiCVa-a'y2]q(IV)L2-NH-NH-CO-A(V)其中符号G。、G1、G2、m、n、o、p、q、a、a'和A如前定义，并且L1和L2表示这样的基团，该基团的结构和官能度使得所述基团能够彼此反应得到中心连接-Z-CO-，以获得式(II)的前体m[(G0)2SiO2/2]n[G。Si03/2〗。[Si04/2]p[(G2)a(G、,(Z-CO-丽-NH-CO-A)SiO(3.a—a.)/2]q(n)Ui)使式(II)的前体进行从1，2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮基团-^N-的氧化反应。步骤(ii)的氧化对应于本发明的制备方法。对于例如具有偶氮基团的有机硅化合物(I)(在其结构中，符号Z表示二价基团-(CH2)3-NH-)的制备来说，所釆用的合成方案可以如下所示(i):使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体l，2-亚肼基衍生物反应m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]。[Si04/2]p[(G^G^.SiO^.^L^CH^-NCO^(IV)H2N-NH-CO-A(V)以获得式(II)的1，2-亚肼基化合物m[(G。)2Si02/2]n[G。Si03/2]。[Si04/2]p[(G(G1》SiO(3—a—a.)。-(CH2)rNH-CO-NH-NH-CO-A(II)(ii)使式(II)的化合物进行从1，2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮基团-N-N-的氧化反应。总之，获得前体(II)的步骤(i)和氧化(II)至(I)的步骤(ii)符合下面的一般方法步骤(i):o在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用式(V)的前体1，2-亚肼基衍生物和溶剂。〇在几百rpm下搅拌和在T=40-100。C下加热。o在几十分钟内添加式(IV)的前体珪烷。o在返回到环境温度之前，在T=40-100°C下在搅拌下反应几小时。o在环境温度下静置几小时。o回收(例如)固体形式的式(II)的前体，过滤，洗涤，干步骤(ii):在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用前体(II)、0x(例如0x2)和溶剂。在低于30。C的温度下，优选25。C，在几十分钟内将Ox(例如Oxl)添加到反应器中。在环境温度下搅拌几小时。浓缩。回收具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)。參洗涤，过滤o浓缩。具体实施例方式关于本发明新有机硅化合物以及所釆用的实际方法的更多细节，请参见下面给出的实施例。下面的实施例示出了如上所述的方法的意义。实施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>Et=乙基一价基实施例1在250mL反应器中引入10g(28.4mmo1,leq)的化合物丄、7.53g(71mmo1，2.5eq)的干Na2C03、10.06g(85.2mmo1，3eq)的三甲基乙氧基硅烷和50mL的二氯曱烷。在1小时内逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1，leq)在15mL二氯曱烷中的溶液。在溴的添加结束之后，搅拌反应混合物另外的30分钟。然后过滤反应混合物并在真空下浓缩，获得8.28g鲜橙色的稀液体。^-NMR分析显示出化合物l已被完全消耗，表明偶氮基团已选择性地形成并且SiOEt基团的损失有限。最终产物的摩尔组成在表l中示出。实施例2在250mL反应器中引入10g(28.4mmo1，leq)的化合物1、7.53g(71mmo1，2.5eq)的干Na2C03和50mL的50/50(体积/体积)三曱基乙氧基硅烷和二氯曱垸的混合物。在1小时内逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1，leq)在15mL二氯甲烷中的溶液。在溴的添加结束之后，搅拌反应混合物另外的30分钟。然后过滤反应混合物并在真空下浓缩，获得9.77g鲜橙色的稀液体。^-NMR分析显示出化合物l已被完全消耗，表明偶氮基团已选择性地形成并且SiOEt基团的损失有限。最终产物的摩尔组成在表l中示出。实施例3在250mL反应器中引入10g(28.4mmol，leq)的化合物i、3.31g(31.2mmo1，l.leq)的干^《03和50mL的50/50(体积/体积)三甲基乙氧基硅烷和二氯甲烷的混合物。在1小时内逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1,leq)在15mL二氯曱烷中的溶液。在溴的添加结束之后，搅拌反应混合物另外的30分钟。然后过滤反应混合物并在真空下浓缩，获得9.78g鲜橙色的稀液体。'H-NMR分析显示出化合物L已被完全消耗，表明偶氮基团已选择性地形成并且SiOEt基团的损失有限。最终产物的摩尔组成在表l中示出。在实施例1至3中获得的最终产物是下式的硅烷物质种类(ia):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-C。-N=N-COOC2H3与下式的硅氧烷物质种类(2Ua):[(CH3)3SiCV2][(C2H5〇)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}SiOm]和(2i.2a):[(CH3)3Si01/2]2[(C2H50){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}Si。2/2]的混合物，其摩尔比例在表l中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>权利要求1.包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的通式(I)物质种类的官能化有机硅化合物[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；-q表示大于或等于1的整数或分数；-a表示选自0、1、2和3的整数；-a′表示选自0、1和2的整数；-a+a′之和在0-3的范围内，条件是-(C1)-当a＝0时，则要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1；要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义；-(C2)-当a+a′＝3时，则m＝n＝o＝p＝0(零)；-(C3)-并且当该有机硅化合物排他地由其中a＝3、q＝1、m＝n＝o＝p＝0的式(I)化合物组成时，则排除如上定义的式(I*)、(II*)或(III*)的有机硅化合物，-符号G0是相同或不同的，各自表示与G2或G1对应的基团之一；-符号G2是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；-符号G1是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有1个选自以下的一价基团氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号A表示+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；+基团-X-G3，其中X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前面针对G1所给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同的，表示针对G1所定义的基团中的任意一种；基团-NG4G3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义。2.3.权利要求2的化合物，其特征在于它们选自式(I)的化合物，其中■符号G。是相同或不同的，对应于与以下针对基团01或02给出的相同定义；■符号Gi是相同或不同的，选自曱基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号02是相同或不同的，选自曱氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，曱氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和曱氧基乙氧基；■Z表示二价基Z'-Z〃-，其中-Z'表示C广Cs亚烷基链；-Z〃表示-0-或者-冊4-，其中R4选自氢，曱基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，以及千基；■A表示基团-0-G'或-NGW3，其中03和G'是彼此相同或不同的，选自曱基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。4.权利要求3的化合物，其特征在于它们选自式(I)的化合物，其中■符号G。是相同或不同的，各自表示以下针对G〗或GV斤选的基团之一；■符号Gi是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号Gz是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；■Z表示二价基Z'-Z"-,其中-Z'选自亚曱基，亚乙基和亚丙基二价基团；-Z〃表示-0-或者-NR4-，其中114是氢原子；-人表示基团-0-03,其中GS选自曱基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。5.前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于它们选自下述物质种类■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a、3;m=n=o=p=0(零)；并且q-l;■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l或2;m的范围为l至2;11=口=0=0(零)；并且q=l;■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。6.权利要求5的化合物，其特征在于物质种类(2i)被再分为下述的亚物质种类■(2i.l)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'^;m=l;n=p=o=0(零)；并且q-l;■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=2;n=p=o=0(零)；并且q-l。7.权利要求6的化合物，其特征在于它们选自下述的(亚)物质种类■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a、3;m=n=o=p=0(零)；并且q-l;■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-2;m=!Un-p=o=0(零)5并且(1=1'，■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=25n-p=o=0(零)5并且q-l'，(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。8.权利要求5-7中至少一项的化合物，其特征在于它们包含至少一种混合物(3i)，该混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.l)和/或(2i.2)，其中■符号G。是相同或不同的，对应于以下针对G1、G2所给出的定义；■符号G2是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■符号02是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；-A表示基团-O-G3，其中G'选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；■Z表示二价基Z'-NR4-，其中-Z'选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；-R4是氢原子。9.权利要求5-8中至少一项的化合物，其特征在于它们包含至少一种混合物(3i)，其中排他地由其中a=3、q-l、m=n=o=p=0的式(i)化合物组成的有机硅化合物包括如上定义的式(r)、(ir)或(in')的有机硅化合物。10.权利要求5-9中至少一项的化合物，其特征在于混合物(3i)具有下面的组成(°/。摩尔)—30-95,优选60-90的硅烷(i);—和5-70，优选5-40的珪氧烷(2i.1和/或2i.2)。11.用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物的方法[(G0)3SiO1/2〗m[(G0)2SiO2/2〗[G。Si03/2]0[Si04/2]p[(G2)a(G，(Z-CO-N-N-CO-A)Si0(3—a.a,)/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；-q表示大于或等于1的整数或分数；-a表示选自0、1、2和3的整数；-a'表示选自0、1和2的整数；-a+a'之和在0-3的范围内，条件是-(CI)-当a=0时，贝'J:=>要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1;=>要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；并且符号G。中的至少之一符合以下针对G'给出的定义；_(C2)-当a+a,=3时，贝'Jm=n=o=p=0(零)；-符号G"是相同或不同的，各自表示与G2或G'对应的基团之一；-符号G2是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；-符号Gi是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有1个选自以下的一价基团氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；-符号A表示+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；+基团-X-G3，其中X表示-O-、-3-或-^4-，其中G-具有前面针对G7斤给出的含义中的任意一种；G3与^是相同或不同的，表示针对G7斤定义的基团中的任意一种；基团-而乂3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q=l时，基团[-Z-Si0(3—a—a,)"(G2)a(G》a,][(G°)3Si01/2]m[(G°)2Si02/2〗n[G°Si03/2]。[Si04/2]p,其中符号Z、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上给出的定义；=>这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)，所述前体对应于下式(II):[(G。)3SiO1/2]m〖(G0)2SiO2/2]n[G。Si。3/2]0[Si04/2]p[(G2)a(G、(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO。+a,y2]q(n)其中符号G。、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a'和q如以上针对式(I)所给出的定义，，借助于包含至少一种氧化剂(0x)和至少一种碱(B)的氧化体系，将前体(II)的肼基基团氧化成属于有机硅化合物(I)的偶氮基团，=>并且这种方法的特征在于尤其规定■从下述物质中选择碱B:无机碱，优选式(B):1^(^3的无机碱，其中M是金属，优选碱金属；■从下述物质中选择0x:能够将肼基团氧化成偶氮基团的氧化剂，优选选自卣素、氰化物和含氯化合物以及它们的混合物，甚至更优选溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物；■并且采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中*符号G"是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基；*符号G是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团，*pl表示选自l和2的整数，优选l。12.权利要求ll的方法，其特征在于该方法在无水介质中进行，优选在有机溶液中。13.权利要求11或12的方法，其特征在于该方法在环境温度和/或在大气压力下进行。14.权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于■将前体(II)、碱(B)、额外试剂(III)、有机溶剂和氧化剂(0x)混合在一起，后者优选地在几分钟至几小时内逐渐地添加到反应混合物中；■使其反应，优选在搅拌下进行；■过滤反应混合物，通过形成盐MOx除去任何过量碱(B);■并且，任选地，浓缩。15.权利要求14的方法，其特征在于Ox以相对于前体(II)为化学计量的用量使用。16.权利要求14或15的方法，其特征在于以相对于反应所释放的酸量为化学计量用量来使用B。17.权利要求14-16中至少一项的方法，其特征在于所用的颠夕卜试剂(III)的量相对于前体(II)为至少0.1M，优选至少1M直至100M或者更多，更优选是1至10M。18.权利要求14-17中至少一项的方法，其特征在于所获得的有机硅化合物仅包含痕量的醇，甚至不含醇。19.权利要求11-18中至少一项的方法，其特征在于在将式(II)的前体的1,2-亚肼基基团-HN-NH-氧化成偶氮基团-N-N-之前，该方法至少包括合成前体(II)的以下步骤使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体l，2-亚肼基衍生物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>L2-NH-NH-CO-A(V)其中符号G。、G1、G2、ni、n、o、p、q、a、a'和A如前定义，并且L1和^表示这样的基团，该基团的结构和官能度使得所述基团負巨够彼此反应得到中心连接-Z-CO-，以获得式(II)的前体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>20.权利要求19的方法，其特征在于它符合下面的一般方法步骤(i):o在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用式(V)的前体1，2-亚肼基衍生物和溶剂，o在几百rpm下搅拌和在T-40-100。C下加热，o在几十分钟内添加式(IV)的前体珪烷，o在返回到环境温度之前，在T=40-100°C下在搅拌下反应几小时，o在环境温度下静置几小时，O回收固体形式的式(II)的前体，过滤，洗涤，干燥，步骤Ui):在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用前体(II)、0x和溶剂，在低于30。C的温度下，优选25。C，在几十分钟内将Ox添加到反应器中，在环境温度下搅拌几小时，浓缩，回收化合物(I)，洗涤，过滤,浓缩。全文摘要本发明的领域涉及式(I)[(G⁰)₃SiO_1/2]_m[(G⁰)₂SiO_2/2]_n[G⁰SiO_3/2]_o[SiO_4/2]_p[(G²)_a(G¹)_a′(Z-CO-HN＝NH-CO-A)SiO_(3-a-a′)/2]_q的包括至少一个活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的合成领域。所述化合物例如可以是式(i_a)(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH-CO-N＝N-COOC₂H₃的硅烷物质种类与式(2i.1_a)[(CH₃)₃SiO_1/2][(C₂H₅O)₂{(CH₂)₃-NH-CO-N＝N-COOC₂H₅}SiO_1/2]和式(2i.2_a)[(CH₃)₃SiO_1/2]₂[(C₂H₅O){(CH₂)₃-NH-CO-N＝N-COOC₂H₅}SiO_2/2]的硅氧烷物质种类的混合物。本发明还涉及这些化合物(I)的制备方法，其中采用化合物(I)的至少一种肼基(-HN-NH-)前体(II)，借助于包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧化体系将前体(II)氧化成属于有机硅化合物(I)的偶氮基团，这种方法在于从无机碱中选择碱B并从卤素、氰化物和含氯化合物以及它们的混合物中选择Ox，并且采用选自式(III)(G⁰)_4-p1Si(G^2′)_p1[例如(CH₃)₃(C₂H₅O)Si]硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂。文档编号C07F7/18GK101184764SQ200680018309公开日2008年5月21日申请日期2006年5月17日优先权日2005年5月26日发明者S·斯特兰申请人:罗狄亚化学公司