专利名称：：具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，涉及一种二元的非晶态合金催化剂及其制备方法，特别是应用于液相葡萄糖加氢制山梨醇。
背景技术：
：山梨醇是一种双糖醇，广泛应用于食品、医药、纺织、皮革等工业的重要原料，包括下列方面(1)山梨醇具有低热值、甜味纯正可口的特点，是糖尿病患者和肥胖症患者最理想的甜味剂，能防治高血压和动脉硬化性心脏病；(2)山梨醇不易被微生物发酵且有抑制作用，故用于儿童的保健糖果中，防止龋齿；(3)山梨醇具有良好的保湿性和极好的柔软性，能延长蛋糕、面包和其它点心的保存时间。此外，山梨醇还可用作润湿剂、表面活性剂、消泡剂、合成树脂、洗涤剂和药膏的添加物及纸张和纤维的增稠剂；同时，作为一种重要的化工原料应用于制革、合成维生素C和制造炸药。而山梨醇主要由葡萄糖加氢制备，所以葡萄糖加氢制山梨醇过程极具经济价值和社会意义。目前工业上普遍采用雷尼镍(RaneyNi)为催化剂，RaneyNi虽然具有价廉和高活性的优点，但存在下列缺陷(1)在RaneyNi催化剂的制备过程中需要进行碱抽滤，对环境构成严重污染；(2)RaneyNi催化剂需要在4一15MPa的高压下进行反应，对设备要求高；(3)RaneyNi催化下，葡萄糖容易发生烧结炭化，不仅影响山梨醇产品的纯度，而且容易使催化剂失活；(4)RaneyNi催化剂的机械强度较差，特别容易碎裂，一方面与产品的分离困难，影响产品质量；另一方面，容易使催化效率下降，需要在反应过程中不断补充新鲜的RaneyNi;同时，细小催化剂颗粒可能堵塞反应器管道，给生产操作带来困难。负载型铂、钯、铑及钌等贵金属催化剂因其优良的活性和使用寿命而被广泛应用于各种催化加氢反应，将其应用于葡萄糖催化加氢，有利于获得高纯度的山梨醇，主要缺陷是贵金属价格昂贵和对毒物敏感。非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有环境友好的特点，成为二十一世纪最具开发前景的高效和环境友好催化新材料。在专利01105246.5中，公开了一种由镍(钴)、硼、金属添加剂和多孔载体材料组成，通过将Ni^(Co2+)离子与M离子以含BH4—的溶液还原制得的应用于葡萄糖加氢的非晶态催化剂。在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical200，213-221,2003中报道了将Ru^离子以含BhV的溶液还原制得的非晶态催化剂。但这样制得的非晶态催化剂是无孔的，具有比表面积小、易团聚和粒径分布不均一等缺点。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有介孔结构的非晶态钌硼合金催化剂。本发明的另一目的在于提供这种具有介孔结构的非晶态钌硼合金催化剂的制备方法。本发明的第三个目的在于将该催化剂应用于液相葡萄糖加氢制备山梨醇。本发明是通过如下技术方案实现的一种具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂，体相由金属钌和类金属硼组成，可用R线表示，其中乂=80-92，y=8-20，x、y为原子比即摩尔比;非晶态合金为具有介孔结构的球状颗粒，粒径范围30-70nm，平均孔径2.6-3.3nm，孔容0.2-0.3cm3/g，比表面积85-115m2/g。这种具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，包括如下步骤取非离子表面活性剂，与硼氢化物水溶液混合均匀，并在30-6(TC下搅拌20-50分钟，优选35-45'C下搅拌25-40分钟，然后在室温下缓慢加入钌的无机盐水溶液，充分反应后，室温陈化，然后用无水乙醇萃取表面活性剂，取沉淀物洗涤并保存在无水乙醇中备用。硼氢化物水溶液浓度0.5-2M，优选1M;非离子表面活性剂与硼氢化物溶液质量之比为0.5-2，优选1;钌与硼的投料摩尔比为1:3—1:10，优选1:6—1:8，按钌的无机盐中所含的钌元素和硼氢化物中所含的硼元素计。非离子表面活性剂优选烷基醇聚氧乙烯醚，更优选C16H33(OCH2CH2)10OH，艮卩Brij56，或C18H37(OCH2CH2)10OH，艮卩Brij76。硼氢化物优选硼氢化钾或硼氢化钠。硼氢化钾或硼氢化钠浓度优选为0.5-2M，最优选1M。钌的无机盐常用的有RuCl3。本发明的非晶态钌硼催化剂具有介孔结构，比表面积大，粒径分布均匀，催化效果好，能催化各类不饱和化合物加氢反应，尤其是葡萄糖加氢反应制备山梨醇。将所制得的具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂应用于液相葡萄糖加氢，能在较温和的条件下催化加氢反应，而且效果大大优于工业上应用的RaneyNickel催化剂和常规化学还原法制备得到的传统非晶态钌硼催化剂。本发明改进了传统的非晶态合金催化剂的缺陷，希望在较温和的反应条件下，进一步提高反应速率，为工业上液相葡萄糖加氢找到高效、环境友好的催化剂，不仅可以替换RaneyNickel催化剂，而且可以改进传统的非晶态合金催化剂的缺陷。图1为实施例1制备的产品的XRD谱图，从其约45。位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。图2为实施例1制备的产品的TEM照片，A为放大200,000倍照片，B为放大1,000,000倍照片，从照片可见用本发明所提供方法制得的样品为具有介孔结构的球形颗粒，粒径在30-70nm的范围，平均孔径在3nm左右。具体实施例方式下面的实施例子将对本发明予以进一步的说明，其保护范围不受此限制。实施例1-2为制备本发明催化剂的方法，实施例3-4为对照实验。用本发明所提供方法制得的所有合金样品均为非晶态。实施例中所用试剂为分析纯或化学纯。所制备的产品通过以下手段进行结构表征采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；禾U用曰本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。实施例1将10g非离子表面活性剂Brij56加入到10ml新鲜配制的KBH4(1M)的水溶液中混合均匀，并在4CTC下搅拌30分钟。室温下，边搅拌边将15mlRuCI3水溶液(0.1M)逐滴缓慢加入上述混合物中，再继续搅拌至反应完全。室温陈化过夜后，用大量无水乙醇在8(TC下萃取表面活性剂18-24h，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤多次，最后得到二元介孔非晶态(后面用mesoRu-B-1表示)催化剂，放在无水乙醇中备用。测定其体相组成为Ru87B13。实施例2操作与实施例1相同，所不同的是Brij56与KBH4水溶液是在60'C下搅拌30分钟，其余步骤一样，得到二元介孔非晶态(后面用mesoRu-B-2表示)催化剂。测定其体相组成为Ru89B"。实施例3将10g非离子表面活性剂Brij76加入到15ml新鲜配制的KBH4(0.8M)的水溶液中混合均匀，并在6CTC下搅拌40分钟。室温下，边搅拌边将15mlRuCI3水溶液(0.1M)逐滴缓慢加入上述混合物中，再继续搅拌至反应完全。室温陈化过夜后，用大量无水乙醇在8(TC下萃取表面活性剂18-24h，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤多次，最后得到二元介孔非晶态(后面用mesoRu-B-3表示)催化剂，放在无水乙醇中备用。测定其体相组成为RU89Bu。测定实施例1-3中制备的催化剂，其体相组成中Ru和B的摩尔比为85-90:10-15。实施例4在室温下，向3mlRuCl3溶液(含Ru0.05g/ml的水溶液)中逐滴加入1.0M的新鲜配制的KBH4溶液6ml进行化学还原，待反应完全后，产生的黑色超细颗粒用蒸镏水洗涤至中性，得到二元非晶态(后面用regularRu-B表示)催化剂。实施例5称取80-100目的Ni-AI合金1.0g，在冰水浴的条件下，缓慢(约25min)加到20ml6.0MNaOH中，最后在7CTC油浴加热下，充分搅拌抽滤4.0h。将产生的沉淀用去离子水洗涤至中性，得到RaneyNickel(雷尼镍)催化剂，并保存在无水乙醇中备用。实施例6葡萄糖加氢实验本发明提供的催化剂采用高压液相加氢反应考察其在葡萄糖加氢制山梨醇的催化活性。取上述实施例1、2中所得催化剂0.08g，，分别用于50ml30。/。(质量比)葡萄糖溶液加氢反应反应条件t=80°C，PH2=3.0MPa，反应时间-50min;搅拌速率=1200rpm。具体步骤为在200ml高压釜中依次加入催化剂，50ml30%(质量比)的葡萄糖水溶液，密闭后以2.0MPa氢气置换釜内的空气，反复4到5次。然后充入3.0MPa氢气，关闭针阔，加热恒温于所需要的反应温度8(TC。加热过程中高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后开启磁力搅拌器，此时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm。观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)。反应产物用配有CARBOsepCOREGEL87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱检测。柱温80°C;流动相去离子水；流速0.6ml/min。分析结果显示，在检测限内山梨醇为唯一的产物(催化剂对山梨醇的选择性为100%),葡萄糖转化率的测定也从液相色谱数据中获得。重复实验显示，所有结果均在误差范围内。取实施例3-4中所得催化剂约0.08g，分别用于50mL30wt.。/。葡萄糖溶液加氢反应，步骤和反应条件同上。结果列于表1，可以看出在相同的反应条件(t=80'C，PH2=3.0MPa，反应时间-50min;搅拌速率=1200rpm)下，介孔结构的非晶态Ru-B合金催化剂用于液相葡萄糖加氢，表现出优异的加氢性能，其选择性均为100%，转化率为86.5。/o-100c/o，明显高于传统非晶态Ru-B合金的加氢性能，更远远高于RaneyNickel催化剂的加氢性能。表1不同催化剂的各种性质及其催化性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上反应对产物山梨醇的选择性均为100%;Rm是指单位质量金属的吸氢速率，可用常用技术手段测量；S犯T是比表面积，Sact是活性比表面积，Vp、Dp分别为催化剂的孔容和平均孔径，均可用常用技术手段测量。权利要求1、一种具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂，其特征在于，体相组成为RuxBy，其中x＝80-92，y＝8-20，粒径范围30-70nm，平均孔径2.6-3.3nm，孔容0.2-0.3cm3/g，比表面积85-115m2/g。2、具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:取非离子表面活性剂与硼氢化物水溶液混合均匀，并在30-6(TC搅拌20-50分钟，然后在室温下缓慢加入钌的无机盐水溶液，充分反应后，室温下陈化，然后用无水乙醇萃取表面活性剂，取沉淀物洗涤并保存在无水乙醇中备用；其中，钌与硼的投料摩尔比为1:3—1:10;非离子表面活性剂与硼氢化物溶液质量之比为0.5-2。3、权利要求2所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，钌与硼的摩尔比为1:6—1:8。4、权利要求2所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，非离子表面活性剂与硼氢化物溶液质量比为1。5、权利要求2所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，非离子表面活性剂与硼氢化物水溶液混合均匀，在35-5CTC下搅拌25-40分钟。6、权利要求2所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为烷基醇聚氧乙烯醚。7、权利要求6所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基醇聚氧乙烯醚选自C16H33(OCH2CH2)1()OH或C18H37(OCH2CH2)10OH。8、权利要求2所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。9、权利要求1所述具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂应用于液相葡萄糖加氢制备山梨醇。全文摘要本发明涉及化工领域，公开了一种具有介孔结构的非晶态钌硼催化剂及其制备方法和应用。该催化剂体相组成为Ru<sub>x</sub>B<sub>y</sub>，其中x＝80-92，y＝8-20，粒径范围30-70nm，平均孔径2.6-3.3nm，孔容0.2-0.3cm<sup>3</sup>/g，比表面积85-115m<sup>2</sup>/g。制备方法为将非离子表面活性剂，与硼氢化物水溶液混合均匀，搅拌后在室温下缓慢加入钌的无机盐水溶液，充分反应后陈化，萃取表面活性剂，取沉淀物洗涤。本发明的非晶态钌硼催化剂具有介孔结构，比表面积大，粒径分布均匀，催化效果好，能催化各类不饱和化合物加氢反应，尤其是葡萄糖加氢反应制备山梨醇。文档编号C07C29/136GK101108344SQ20071004390公开日2008年1月23日申请日期2007年7月17日优先权日2007年7月17日发明者琦孟,李和兴,宏林申请人:上海师范大学;华东理工大学