专利名称：一种高纯低氧三烷基镓金属有机化合物的提纯方法
技术领域：
本发明涉及金属有机化合物的提纯，具体地说是涉及用于MOCVD的高纯低氧三烷基镓金属有机化合物的提纯方法。
背景技术：
电子信息技术是当今世界最活跃的生产力，电子信息技术的发展水平已经成为衡量一个国家科技水平的重要标志之一，电子信息技术的核心是半导体材料。以硅芯片技术所建立起来的微电子“科技大厦”，技术上已逼近其极限。化合物半导体超薄型膜材料的产生与发展，将半导体和集成电路推向更高的频率、更快的速度和更大的功率。在当代生长化合物半导体超薄型膜材料的技术中，只有“金属有机化学气相沉积(简称MOCVD)”技术是能够适应大规模工业化生产的先进技术。MO源即高纯金属有机化合物是金属有机化学气相沉积技术生长化合物半导体超薄型膜材料的支撑材料。
MO源主要是元素周期表中III-V族和II-VI族高纯金属及元素有机化合物，近年来一些过渡金属有机化合物也作为MO源使用，金属或元素的纯度是MO源最重要的质量指标，产品的纯度一般要求在99.999％-99.9999％(即5N-6N)。化合物半导体超薄型膜材料-GaAs、GaN、InP、GaAlAs、GaInAsSb等，在高迁移率晶体管、半导体激光器、太阳能电池、红外探测技术、超高速计算机等的研制中已获得巨大的成功。因此，高纯镓金属有机化合物的制备就起着非常重要的作用，其中，三烷基金属有机化合物是最常用的MO源之一。
近年来，随着MOCVD技术的飞速发展和产业化进程的加快，对金属有机化合物提出了越来越高的要求，当金属有机化合物纯度要求很高时，使用常规的纯化手段如重结晶、蒸馏、分馏、精馏等已经不能达到要求，最先进的技术是使用配合物纯化技术(Adduct Purification)(Jones，A.C.；Wales，G.；Wright，P.J.；Oliver，P.E.Chemtronics，1987，83-8)配合物纯化技术即是将待纯化的金属有机化合物与有机配体化合物进行化学的反应，生成配位化合物，通过合适的纯化手段，对配位化合物进行纯化，然后再在一定的条件下，将配合物解配，从而得到目标产品。也有专利报道(US5288885，1994年)使用单体数小于12，在常温下是液体的高分子聚醚类化合物提纯三烷基镓金属有机化合物。
但是上述配合物纯化技术存在一些限制。无论是有机配体还是单体数小于12的高分子聚醚类化合物配体，在室温下他们都是液体。这些配体与金属有机化合物配合上之后，先通过加热，抽真空的方式蒸馏出低沸点的杂质，再进行解配。这种配合物纯化技术的缺点是高沸点的杂质不容易被分离，而且容易在解配过程中由于高温，高压而同产品一起被蒸馏出来；单体数小于12的高分子具有较低的沸点，还是会有些在加热真空的条件下混入到提纯的产品中。
本发明就是简化了配合物提纯的方法，而且更有效的得到高纯低氧金属有机化合物。
发明内容
1、发明目的 本发明的目的在于通过对配体的改进，提供一种高纯低氧三烷基镓金属有机化合物的提纯方法。
2、技术方案 为实现上述目的，本发明通过对配体的改变，简化了提纯方法即在提纯中提供一种操作简便、效率高、适合规模化生产的方法，即利用室温下是固体而加热融化成液体的高分子聚醚类化合物和待纯化的三烷基镓金属有机化合物在加热融化条件下配合，再冷却，通过简单的过滤方式使固液分离，从而除去溶解在液体中杂质，再加热固体，解配，收集冷凝三烷基镓金属有机化合物蒸汽，从而达到实现高纯低氧三烷基镓金属有机化合物的提纯的目的。
一种三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，其特征在于提纯步骤如下 (1)将高分子聚醚化合物中的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或聚丁二醇醚置于烧瓶中加热至80℃-130℃，使其融化成液体； (2)将待提纯的三烷基镓金属有机化合物溶于无水有机溶剂中； (3)在惰性气体氛围中，往步骤(2)的溶剂中滴加入步骤(1)中融化的高分子聚醚的液体中，在100℃-140℃搅拌30分钟至3小时，反应生成高分子聚醚化合物与三烷基镓金属有机化合物配位的配位化合物； (4)待上步骤反应完成后冷却，过滤，将液体倾出，再加入无水有机溶剂，搅拌，过滤倾出液体，剩余固体配位化合物备用； (5)将步骤(4)中所得固体配位化合物再次加热，在70℃-180℃，0.05-1个大气压条件下，将高分子聚醚化合物与三烷基金属有机化合物形成的固体配位化合物融化，高分子聚醚化合物配体与三烷基镓金属有机化合物分离，三烷基镓金属有机化合物以蒸汽的形式进入到冷凝管冷却得到纯度99.9999％的三烷基镓金属有机化合物，而高分子聚醚由于沸点高而不被加热蒸馏出来。
上述步骤(1)中的高分子聚醚化合物为聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或聚丁二醇醚，其分子量为100至100000，高分子单体数为13至1000，且在10℃-60℃，其存在形式为固体状态，而在65℃-180℃，其融化成液体，并且流动性强，性质稳定，不分解。
上述步骤(2)中的三烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。
上述步骤(2)与步骤(4)中的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或1，4二氧己环。
上述步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气。
3、有益效果 本发明与现有提纯方法相比具有以下的显著优点 (1)在提纯三烷基镓金属有机化合物的方法中，改进了配合物的提纯方法，使用了新的配合物(高分子聚醚化合物)，简化了分离工艺，使操作更方便，提高了效率、节约了成本，从而适合于规模化生产。
(2)高分子聚醚具有高沸点，不容易挥发，在解配时易于与产物分离，不易污染产品。
(3)在室温下是固体，在加热条件下融化成液体的高分子聚醚配体的使用，使得在加热成液体的条件下与待提纯的三烷基镓金属有机化合物充分混合配位；冷却到室温后固化，通过简单的过滤方式，充分地使杂质分离。大大简化了提纯的操作步骤。
(4)因为杂质都被分离出去，因此高分子聚醚可以循环使用。
具体实施例方式 实施例1三甲基镓的制备提纯方法 (1)在1L的圆底烧瓶中，加入200g聚乙二醇醚，加热至80℃，使其融化成液体； (2)将150g三甲基镓(粗产品)溶于200mL的无水乙醚溶液中； (3)在氮气的氛围中，在搅拌条件下，往步骤(2)的溶液中滴加入步骤(1)中融化的聚乙二醇醚，在100℃继续搅拌40分钟； (4)反应结束后冷却，过滤；再加入20mL无水乙醚，振荡，过滤； (5)接着对剩余的固体配位化合物加热至90℃，在1个大气压下收集，冷却解配出的金属有机化合物气体，得到134g三甲基镓高纯产品(产率89％)。
将上述所得三甲基镓粗产品，提纯后的三甲基镓取样分析。
三甲基镓产品杂质分析数据(相对于基体元素镓的质量百分比)单位μg/g 提纯后所得三甲基镓产品的纯度大于99.9999％。测试方法电感耦合等离子质谱系统(ICP-MS)。
实施例2三乙基镓的制备提纯方法 (1)在1L的圆底烧瓶中，加入300g聚丙二醇醚，加热至110℃，使其融化成液体； (2)将180g三乙基镓(粗产品)溶于200mL的无水四氢呋喃溶液中； (3)在氮气的氛围中，在搅拌条件下，往步骤(2)的溶液中滴加入步骤(1)中融化的聚丙二醇醚，在120℃继续搅拌2小时； (4)反应结束后冷却，过滤；再加入20mL无水四氢呋喃，振荡，过滤； (5)接着对剩余的固体配位化合物加热至160℃，在0.1个大气压下收集，冷却解配出的金属有机化合物气体，得到152g三乙基镓高纯产品(产率84％)。
将上述所得三乙基镓粗产品，提纯后的三乙基镓取样分析。
三乙基镓产品杂质分析数据(相对于基体元素镓的质量百分比)单位μg/g 提纯后所得三乙基镓产品的纯度大于99.9999％。测试方法电感耦合等离子质谱系统(ICP-MS)。
实施例3三丙基镓的制备提纯方法 (1)在1L的圆底烧瓶中，加入200g聚乙二醇醚，加热至90℃，使其融化成液体； (2)将140g g三丙基镓(粗产品)溶于300mL的无水1，4-二氧己环溶液； (3)在氩气的氛围中，在搅拌条件下，往步骤(2)的溶液中滴加入步骤(1)中融化的聚乙二醇醚，在130℃继续搅拌3小时； (4)反应结束后冷却，过滤；再加入20mL无水1，4-二氧己环，振荡，过滤； 接着对剩余的固体配位化合物加热至120℃，在0.6个大气压下收集，冷却解配出的金属有机化合物气体，得到104g三丙基镓高纯产品(产率74％)。
将上述所得三丙基镓粗产品，提纯后的三丙基镓取样分析。
三丙基镓产品杂质分析数据(相对于基体元素镓的质量百分比)单位μg/g 提纯后所得三丙基镓产品的纯度大于99.9999％。测试方法电感耦合等离子质谱系统(ICP-MS)。
权利要求
1、一种三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，其特征在于提纯步骤如下
(1)将高分子聚醚化合物中的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或聚丁二醇醚置于烧瓶中加热至80℃-130℃，使其融化成液体；
(2)将待提纯的三烷基镓金属有机化合物溶于无水有机溶剂中；
(3)在惰性气体氛围中，往步骤(2)的溶剂中滴加入步骤(1)中融化的高分子聚醚的液体中，在100℃-140℃搅拌30分钟至3小时，反应生成高分子聚醚化合物与三烷基镓金属有机化合物配位的配位化合物；
(4)待上步骤反应完成后冷却，过滤，将液体倾出，再加入无水有机溶剂，搅拌，过滤倾出液体，剩余固体配位化合物备用；
(5)将步骤(4)中所得固体配位化合物再次加热，在70℃-180℃，0.05-1个大气压条件下，将高分子聚醚化合物与三烷基镓金属有机化合物形成的固体配位化合物融化，高分子聚醚化合物配体与三烷基镓金属有机化合物分离，三烷基镓金属有机化合物以蒸汽的形式进入到冷凝管冷却得到纯度99.9999％的三烷基镓金属有机化合物，而高分子聚醚由于沸点高而不被加热蒸馏出来。
2、根据权利要求1所述的三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，其特征在于步骤(1)中所述的高分子聚醚化合物为聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或聚丁二醇醚，其分子量为100至100000，高分子单体数为13至1000，且在10℃-60℃，其存在形式为固体状态，而在65℃-180℃，其融化成液体，并且流动性强，性质稳定，不分解。
3、根据权利要求1所述的三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，其特征在于步骤(2)中所述的三烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。
4、根据权利要求1所述的三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，其特征在于步骤(2)与步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧己环。
5、根据权利要求1所述的三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，其特征在于步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了一种高纯低氧三烷基镓金属有机化合物的提纯方法，该方法是将待提纯的三烷基镓金属化合物溶解在有机溶剂中，再将溶液滴加入加热熔融的高分子聚醚中搅拌，冷却后，高分子聚醚与三烷基镓金属化合物配位形成的配位化合物固化与含有杂质的有机溶液分离，除去杂质，再将配位化合物固体加热熔融，解配，收集馏分，冷却得到高纯的低氧三烷基镓金属有机化合物。该方法具有工艺简单、效率高、成本低、适宜于规模化生产，产品纯度达到99.9999％以上等优点。
文档编号C07F5/00GK101602772SQ20091003361
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者晨 林, 磊 虞, 季 曹, 孔令宇, 毅 潘 申请人:南京大学