制备亚烷基碳酸酯和亚烷基二醇的方法

专利名称：制备亚烷基碳酸酯和亚烷基二醇的方法
技术领域：
本发明涉及由链烯烃制备亚烷基碳酸酯和亚烷基二醇的方法。
背景技术：
单乙二醇用作制备聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和树脂的原料。 它还结合到汽车防冻液中。亚乙基碳酸酯通常用作溶剂。单乙二醇通常由环氧乙烷制备，而环氧乙烷由乙烯制备。乙烯和氧通过银催化剂 产生通常包含环氧乙烷、未反应乙烯、未反应氧、反应调节剂、二氧化碳和水的产物物流。产 物物流中环氧乙烷的量通常为约0. 5-10mol %。将产物物流提供给环氧乙烷吸收器，环氧乙 烷被主要含水的循环溶剂物流吸收。将贫含环氧乙烷的物流部分或全部提供给二氧化碳吸 收塔，在其中二氧化碳至少部分被循环的吸收剂物流所吸收。未被循环的吸收剂物流吸收 的气体与旁通过二氧化碳吸收塔的任何气体重新组合，和循环回环氧乙烷反应器。离开环氧乙烷吸收器的溶剂物流被称为富吸收剂。通常，将富吸收剂提供给环氧 乙烷吸汽提塔，在其中环氧乙烷作为气相物流从富吸收剂中脱除。流出环氧乙烷汽提塔的 贫含环氧乙烷的溶剂物流被称为贫吸收剂，其被循环回环氧乙烷吸收器以进一步吸收环氧 乙焼。由环氧乙烷汽提塔得到的环氧乙烷可以针对贮存和销售而进行纯化，或者可以进 一步反应提供乙二醇。在一种公知的方法中，环氧乙烷在非催化方法中与大量过量的水反 应。该反应通常产生包含大约90wt%单乙二醇的二醇产物物流，剩余物主要为二乙二醇、一 些三乙二醇和少量更高级高系物。在另一公知的方法中，环氧乙烷与二氧化碳催化反应产 生亚乙基碳酸酯。亚乙基碳酸酯可以随后水解提供乙二醇。经亚乙基碳酸酯的反应明显提 高了环氧乙烷转化为单乙二醇的选择性。提供给环氧乙烷吸收器的贫吸收剂通常是含水的，但在EP 24 6 中公开的方法 中，贫吸收剂为亚乙基碳酸酯。将含在亚乙基碳酸酯中溶解的环氧乙烷和二氧化碳的富吸 收剂送至汽提塔，在其中将环氧乙烷和二氧化碳汽提出来，和亚乙基碳酸酯作为贫吸收剂 返回环氧乙烷吸收器。将汽提出来的环氧乙烷和二氧化碳提供亚乙基碳酸酯反应器，和在 用作羧化催化剂的阴离子树脂存在下反应生成亚乙基碳酸酯。EP 776 890公开了一种类似的方法。提供给环氧乙烷吸收器的贫吸收剂主要含有 亚乙基碳酸酯和乙二醇。将含有在亚乙基碳酸酯和乙二醇中溶解的环氧乙烷和二氧化碳的 富吸收剂直接提供给亚乙基碳酸酯反应器，在其中环氧乙烷和二氧化碳在催化剂存在下发 生反应。吸收设备在低温下操作，和在其中条件促进羧化的后续反应器中发生羧化。GB 2 107 712公开了一种替代方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体直接提供 给反应器，其中环氧乙烷在羧化催化剂存在下转化为亚乙基碳酸酯。本发明人寻求进一步改进由链烯烃制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇。

发明内容
因此，本发明提供制备亚烷基碳酸酯的反应系统，包括-位于环氧化反应器内的包含环氧化催化剂的环氧化区；-位于环氧烷吸收器内的包含含溴化物的羧化催化剂的羧化区；和-一个或多个纯化区，所述纯化区包含能够降低含循环气的原料中含溴化物的杂 质的量的纯化吸收剂，和所述纯化区位于所述环氧化区的上游。本发明还提供一种制备亚烷基碳酸酯的方法，包括-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催 化剂接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；-在环氧烷吸收器中在含溴化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收 剂接触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯的富吸收剂；和-在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含溴化物 的杂质的量的纯化吸收剂接触。本发明还提供一种制备亚烷基二醇的方法，包括-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催 化剂接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；-在环氧烷吸收器中在含溴化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收 剂接触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯的富吸收剂；-在一种或多种水解催化剂存在下使富吸收剂与水接触，以产生包含亚烷基二醇 的水解产物物流；-任选在脱水器中从水解产物物流中脱除水，以产生脱水后的产物物流；-任选纯化脱水后的产物物流，以产生纯化后的亚烷基二醇产物物流；和-在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含溴化物 的杂质的量的纯化吸收剂接触。在本发明的方法中，环氧烷吸收器同时用作从环氧化反应产物中吸收环氧烷的吸 收器和转化环氧烷为亚烷基碳酸酯的反应器。所述吸收器通常用于质量传递过程而不是化 学反应过程。在本发明的方法中，在环氧烷吸收器中发生羧化反应。在至少60°C的温度下向 环氧烷吸收器提供含溴化物的羧化催化剂和贫吸收剂将促进环氧烷吸收器中的羧化反应， 和在吸收器中存在环氧烷到亚烷基碳酸酯的大的转化率。已经发现在环氧烷吸收器中应用 含溴化物的羧化催化剂实施羧化反应可能导致将含溴化物的杂质引入到循环气物流中。在 环氧反应器中这种含溴化物的杂质的存在可能降低环氧化催化剂的性能。已经发现使循环 气物流与能够降低含溴化物的杂质的量的纯化吸收剂接触将改进环氧化方法，特别是改进 选择性、活性和在必须用新鲜环氧化催化剂更换催化剂之前环氧化催化剂保留在反应器管 内的持续时间。


图1的示意图给出了本发明的一个实施方案的流程。图2的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。图3的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。
图4的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。图5的示意图给出了本发明的另一个实施方案的流程。图6的示意图给出了环氧烷吸收塔的塔底的实施方案。图7的示意图给出了纯化区位于环氧化区上游的环氧化反应器管内的环氧化反 应器容器中的实施方案。图8的示意图给出了纯化区位于反应器管和环氧化区上游的环氧化反应器容器 中的实施方案。
具体实施例方式本发明提供由链烯烃制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法R1、R2、R3和R4优选选自氢或任选取代的具有1_6个碳原子、更优选1_3个碳原子 的烷基。作为取代基，可以存在如羟基的部分。优选地，R1、! 2和R3代表氢原子和R4代表氢 或未取代的C1-C3烷基，和更优选地，R1、R2、R3和R4均代表氢原子。因此合适的链烯烃的例子包括乙烯和丙烯。在本发明中，最优选的链烯烃为乙烯。本发明的环氧化反应器容器可以为用于使包含链烯烃和氧的原料反应的任何反 应器容器。环氧化反应器容器可以包含一个或多个终端开口的反应器管。优选地，环氧化反 应器容器为包含多个反应器管的管壳式换热器。反应器管的内径可以优选为15-80mm(毫 米)，更优选为20-75mm，和最优选为25_70mm。反应器管的长度可以优选为5_20m (米)，更 优选为10-15m。管壳式换热器可以包含1000-20000个反应器管，特别是2500-15000个反 应器管。一个或多个反应器管基本平行于反应器容器中心纵轴设置，并被用于接收换热流 体的壳(即管壳式换热器的壳程)包围。换热室中的换热流体可以为适合传热的任何流体， 例如水或适合换热的有机物料。有机物料可以为油或煤油。一个或多个反应器管的上端与 基本水平的上部管板相连，并与进入反应器容器的一个或多个入口流体连通，和一个或多 个反应器管的下端与基本水平的下部管板相连，并与进入环氧化反应器容器(即管壳式换 热器的管程)的一个或多个出口流体连通。环氧化反应器容器包含含有催化剂颗粒填充床 的环氧化区。催化剂床层位于一个或多个反应器管的内部。原料组分(特别是循环气)的纯化在位于环氧化反应器容器外部的一个或多个纯 化区中和/或位于环氧化反应器容器内部的纯化区中实施。 这里所应用的术语“基本垂直”和“基本水平”将被理解为包括相对于反应器容器 的中心纵轴偏离真正的垂直或水平位置的微小偏差，具体地所述术语包括偏离真正的垂直或水平位置0-20度范围内的变化。真正的垂直指沿反应器容器的中心纵轴取向。真正的 水平指与反应器容器的中心纵轴垂直取向。这里所应用的术语“基本平行”将被理解为包括相对于反应器容器的中心纵轴与 真正的平行位置的微小偏差，具体地所述术语包括相对于反应器容器的中心纵轴偏离真正 平行位置0-20度范围内的变化。正如这里所应用的，纯化吸收剂的温度被认为是在填充床中纯化吸收剂颗粒的重 均温度。正如这里所应用的，环氧化催化剂的温度被认为是在填充床中环氧化催化剂颗粒 的重均温度。在一个实施方案中，一个或多个纯化区位于环氧化反应器容器的外部(即独立于 环氧化反应器容器)。在与环氧化催化剂接触之前，将循环气进料至一个或多个纯化区。一 种或多种附加的原料组分也可以与循环气一起或者独立于循环气在纯化区中与纯化吸收 剂接触。纯化区可以包含一个或多个单独的纯化容器，其中每一个纯化容器都含有纯化吸 收剂的填充床。在这个实施方案中，一个或多个纯化区位于环氧化反应器容器的上游。优选地，至 少一个纯化区位于循环气回路中。循环气回路包括环氧烷吸收器和环氧化反应器容器之 间的互联管网，并任选包括在循环气回路中的二氧化碳吸收器、换热器、压缩机和脱水“清 除”容器。合适地，一个或多个纯化区可以位于循环气回路中的任何位置，例如加入原料组 分(例如乙烯、氧、甲烷和反应调节剂)的下游和产物/原料换热器的上游的循环气回路 中，其中所述产物/原料换热器使环氧化反应产物与去环氧化反应器的原料组分换热；在 产物/原料换热器和环氧化反应器入口之间的循环气回路中；在用于从循环气中脱除水的 任何“清除”容器上游的循环气回路中；在环氧烷吸收器和二氧化碳吸收器之间的循环气回 路中，特别是在环氧烷吸收器和压缩机之间的循环气回路中，其中所述压缩机位于二氧化 碳吸收器之前的循环气回路中。在这个实施方案中，纯化容器中的纯化吸收剂的填充床可以具有任何的床层高 度。纯化区可以包含两个或多个单独的纯化容器。两个或多个纯化容器可以平行排布，其具 有相联的切换设施以使所述方法可以在纯化容器间切换，从而维持所述方法连续操作。可 以在该实施方案中应用的合适切换设施对熟练技术人员来说是已知的。在这个实施方案中，合适地，纯化吸收剂的温度可以为至少25°C，特别为至少 60°C，更特别为至少70°C。纯化吸收剂的温度可以为至多325°C，特别为至多210°C，更 特别为至多200°C，最特别为至多180°C。在这个实施方案中，纯化吸收剂的温度可以为 25-325°C，优选为 60-200°C，最优选为 70_180°C。在一个实施方案中，环氧化反应器容器可以包含位于一个或多个反应器管上游 (例如位于环氧化反应器容器顶部空间中的上部管板和反应器管的顶部)的含有纯化吸收 剂填充床的纯化区。在这个实施方案中，包含循环气的总环氧化反应器进料与纯化吸收剂 接触。在这个实施方案中，纯化吸收剂的填充床的床层高度可以为至少0. 05m，特别为至少 0. 075m，更特别为至少0. lm，最特别为至少0. 15m。在这个实施方案中，纯化吸收剂的床层 高度可以为至多2m，特别为至多lm，更特别为至多0. 5m。在这个实施方案中，合适地，纯化 吸收剂的温度为至少130°C，更特别为至少140°C。纯化吸收剂的温度可以为至多210°C，特别为至多200°C，更特别为至多180°C。纯化吸收剂的温度可以为130-210°C，优选为 140-200°C，最优选为 145-180°C。在一个实施方案中，环氧化反应器容器可以包含位于含有环氧化催化剂的环氧化 区上游的反应器管内的含有纯化吸收剂填充床的纯化区。在这个实施方案中，包含循环 气的总环氧化反应器进料与纯化吸收剂接触。在这个实施方案中，纯化吸收剂的填充床 的床层高度可以为反应器管长度的至少0. 25%，特别为反应器管长度的至少0. 5%，更特 别为至少1%，最特别为至少2%。在这个实施方案中，纯化吸收剂的床层高度可以为反 应器管长度的至多20%，特别为反应器管长度的至多15%，更特别为至多10%，最特别为 至多5%。在这个实施方案中，合适地，当位于反应器管内时，纯化吸收剂的温度可以为至 少140°C，特别为至少150°C，更特别为至少180°C。纯化吸收剂的温度可以为至多300°C， 特别为至多290°C，更特别为至多280°C。在这个实施方案中，纯化吸收剂的温度可以为 150-300°C，优选为 180-285°C，最优选为 210_270°C。在向环氧化原料中加入有机氯化物反应调节剂之前或之后，优选在加入有机氯化 物反应调节剂之前，可以从循环气和任选的一个或多个附加的原料组分中脱除含溴化物的 杂质。纯化吸收剂为能够减少流体物流、特别是环氧化循环气物流中的含溴化物的杂质 的量的任何吸收剂。不希望被理论所束缚，据信吸收剂通过化学或物理手段减少原料中的 杂质，所述手段包括但不局限于与杂质反应和吸收杂质。纯化吸收剂的尺寸和形状对本发 明来说并不关键，和可以为适合在固定床中应用的尺寸(例如2-30mm)的块状、薄片状、圆 柱状、环形、球状、马车车轮形、药片状、三叶状、和类似物。正如这里所应用的，如果不特别指出，纯化吸收剂的重量被认为是包括在纯化吸 收剂中存在的任何载体材料重量的纯化吸收剂的总重量。在一个实施方案中，纯化吸收剂可以是废环氧化催化剂。在这里应用的术语“废环 氧化催化剂”将被理解为已经比环氧化区含有的环氧化催化剂产生更多环氧烷的环氧化催 化剂。在一些实施方案中，废环氧化催化剂已经产生至少lkT/m3、优选为至少lJkT/m3、特 别是至少^T/m3的环氧烷。在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含原子数为22-44或82、具体为 22-30的金属。优选地，纯化吸收剂包含选自钴、铬、铜、锰、镍和锌的一种或多种金属，特别 地所述一种或多种金属选自铜、镍和锌，更特别地所述一种或多种金属包括铜。优选地，纯 化吸收剂包含铜和原子数为22-44的一种或多种金属。更优选地，纯化吸收剂包含铜和选 自锰、铬、锌及它们的组合的一种或多种金属。最优选地，纯化吸收剂包含铜和锌。金属可 以以还原态或氧化物形式存在，优选为氧化物形式。纯化吸收剂也可以含有载体材料。在 这个实施方案中，载体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性炭或它们的混合物。 优选地，载体材料可以为氧化铝，特别是α-氧化铝或Υ-氧化铝。在这个实施方案中，纯化吸收剂可以通过制备所述含金属材料的常规方法如通过 沉淀或浸渍来制备，优选通过沉淀来制备。例如，在沉淀过程中，通过使金属与强酸如硝酸 或硫酸反应可以制备合适的铜盐、任选的附加金属盐和任选的载体材料盐。然后将所得的 盐与PH为6-9的碱性碳酸氢盐或碳酸盐溶液在温度为15-90°C、特别为80°C下接触，以 产生金属氧化物沉淀物。可以过滤沉淀物和然后在20-50°C的温度下洗涤。然后可以在100-160°C、特别是120-150°C的温度下干燥所述沉淀物。干燥后，然后可以在170-600°C、 特别是350-550°C的温度下煅烧所述沉淀物。通过常规方法如挤出或压片可以将所述沉淀 物形成理想尺寸和形状。替代地，通过用合适的金属化合物溶液浸渍载体材料、随后干燥和 煅烧，可以应用浸渍方法形成纯化吸收剂。在这个实施方案中，煅烧后的纯化吸收剂的金属氧化物含量可以为20-100wt% (重量百分比)，特别为70-100wt%，更特别为75-95wt%，相对于纯化吸收剂的重量计。在这个实施方案中，载体材料在煅烧后的纯化吸收剂中的存在量可以为至少 lwt%，特别为至少1. 5wt%，更特别为至少2wt%，相对于纯化吸收剂的重量计。载体材料 在煅烧后的纯化吸收剂中的存在量可以为至多80wt%，特别为至多50wt%，更特别为至多 30wt%,最特别为至多25wt %，相对于纯化吸收剂的重量计。载体材料在煅烧后的纯化吸收 剂中的存在量可以为5-25wt%，特别为10-20Wt%，相对于纯化吸收剂的重量计。在这个实施方案中，当纯化吸收剂包含铜时，煅烧后的纯化吸收剂的铜氧化物含 量可以为至少lwt% (重量百分比)，特别为至少5wt%，更特别为至少8wt%，相对于纯化 吸收剂的重量计。煅烧后的纯化吸收剂的铜氧化物含量可以为至多100wt%，特别为至少 75wt%,更特别为至少60wt%，相对于纯化吸收剂的重量计。煅烧后的纯化吸收剂的铜氧化 物含量可以为8-75wt%，特别为15-60wt%，更特别为20_50wt%，最特别为30_40 丨％，相 对于纯化吸收剂的重量计。在这个实施方案中，当纯化吸收剂包含铜时，煅烧后的纯化吸收剂可以含有附加 的金属氧化物和铜氧化物，金属氧化物与铜氧化物的质量比为至少0. 2，特别为至少0. 5， 更特别为至少0.7。金属氧化物与铜氧化物的质量比可以为至多10，特别为至多8，更特别 为至多5。金属氧化物与铜氧化物的质量比可以为0. 5-10，特别为1-5，更特别为1. 2-2. 5， 最特别为1.25-1.75。在这个实施方案中，煅烧后，纯化吸收剂可以经历氢还原也可以不经历。通常，氢 还原可以通过使纯化吸收剂与氢还原物流在150-350°C的温度下接触实施。合适的氢还原 物流可以含有相对于总还原物流计0. I-IOvol % (体积百分比)的氢和99. 9-90Vol%的 氮。氢还原后，纯化吸收剂可以经历氧稳定。氧稳定可以通过在60-80°C的温度下使还原后 的纯化吸收剂与相对于总稳定物流含0. I-IOvol %氧和99. 9-90VOl%氮的气体物流接触 实施。在这个实施方案中，纯化吸收剂的金属总含量可以为15-90wt% (重量百分比) (相对于纯化吸收剂重量按金属元素重量测量(例如，相对于纯化吸收剂的总重量，在纯化 吸收剂中存在的还原态或氧化物形式金属元素的总重量))，特别为20-85wt%，更特别为 25-75wt %，相对于纯化吸收剂重量按金属元素重量测量。在这个实施方案中，载体材料在纯化吸收剂中的存在量可以为至少lwt%，特别为 至少1. 5wt%，更特别为至少2wt%，相对于纯化吸收剂的重量计。载体材料在纯化吸收剂 中的存在量可以为至多80wt %，特别为至多50wt %，更特别为至多30wt %，最特别为至多 25wt%,相对于纯化吸收剂的重量计。载体材料在纯化吸收剂中的存在量可以为5-25wt%， 特别为10-20Wt%，相对于纯化吸收剂的重量计。在这个实施方案中，当纯化吸收剂包含铜时，纯化吸收剂的铜含量可以为至少 Iwt % (重量百分比)，特别为至少5wt %，更特别为超过8wt %，最特别为至少20wt %，相对于纯化吸收剂重量按铜元素重量测量(例如，相对于纯化吸收剂的总重量，在纯化吸收剂 中存在的还原态或氧化物形式铜元素的重量)。纯化吸收剂的铜含量可以为至多85wt%， 特别为至多75wt%，更特别为至多60wt%，相对于纯化吸收剂重量按铜元素重量测量。纯 化吸收剂的铜含量可以为10-75Wt%，特别为15-60Wt%，更特别为20-50Wt%，最特别为 25-40wt%,相对于纯化吸收剂重量按铜元素重量测量。在这个实施方案中，当纯化吸收剂包含铜时，纯化吸收剂可以含有附加的金属和 铜，在纯化吸收剂中存在的附加金属的质量与在纯化吸收剂中存在的铜的质量的比为至 少0. 2，特别为至少0. 5，更特别为至少0. 7(按各自元素计)。附加金属与铜的质量比可以 为至多10，特别为至多8，更特别为至多5，按相同基准计。附加金属与铜的质量比可以为 0. 5-10，特别为1-5，更特别为1. 2-2. 5，最特别为1. 25-1. 75，按相同基准计。在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含银、碱金属或碱土金属组分和载 体材料。当应用包含银的纯化吸收剂时，当待处理的原料中存在乙烯和氧时，优选避免较高 的温度。在这个实施方案中，通过共研磨纯化吸收剂的组分可以制备纯化吸收剂。有关 这种共研磨方法的进一步描述，可以参见US 2006/0036104。优选地，通过浸渍方法在载 体材料上沉积银和碱金属或碱土金属组分。有关这种浸渍方法的进一步描述，可以参见 US-A-5380697,US-A-5739075,EP-A-266015 和 US-B-6368998。在载体材料上沉积银的方法 包括用含银阳离子的银化合物或复合银浸渍载体，并实施还原以形成金属银颗粒。合适地， 可以应用银分散体例如银溶胶在载体材料上沉积银。在这个实施方案中，纯化吸收剂的银含量可以为至少5g/kg，优选为至少IOOg/ kg，更优选为至少150g/kg，最优选至少200g/kg，相对于纯化吸收剂的重量计。优选地， 纯化吸收剂的银含量为5-500g/kg，更优选为150-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或 190g/kg、或 250g/kg、或 350g/kg，按相同基准计。在这个实施方案中，载体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、活性 炭或它们的混合物。优选地，载体材料可以为氧化铝，特别是Y-氧化铝。在这个实施方 案中，载体材料的表面积大于20m2/g，优选为至少25m2/g，更优选为至少50m2/g，最优选为 至少75m2/g，特别为至少100m2/g，更特别为至少125m2/g。载体材料的表面积可以为至多 1200m2/g，优选为至多300m2/g，更优选为至多200m2/g，最优选至多175m2/g。在这个实施方案中，纯化吸收剂相对于载体材料表面积的银含量(即银密度)少 于0.025g Ag/m2，优选为至多O.Olg Ag/m2，更优选为至多0. 005g Ag/m2。纯化吸收剂的银 密度可以为至少lX10_5g Ag/m2，优选为至少5X10_5g Ag/m2，更优选为至少1 X 10_4g Ag/m2。 在这个实施方案中，优选的是纯化吸收剂的银密度比环氧化催化剂的银密度低。在这个实施方案中，纯化吸收剂包含碱金属或碱土金属组分。优选地，碱金属可以 选自钠、钾、锂、铷、铯和它们的组合，特别是钠和钾。优选地，碱土金属可以选自钙、镁、锶、 钡和它们的组合。碱金属组分可以合适地以盐或碱的形式提供。合适的碱金属盐可以包 括但不限于硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐和类似物。优选地，碱金属组分可以 为硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、氯化物或碳酸氢盐的形式。碱土金属组分可以合适地以盐或 碱的形式提供。合适的碱土金属盐可以包括但不限于硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳 酸盐、氯化物和类似物。优选地，碱土金属组分可以为氢氧化物的形式。不希望被理论所束缚，据信在纯化吸收剂中存在的碱金属或碱土金属将会减少在载体材料表面存在的酸性位 点的数目，这些酸性位点可以与烃如链烯烃反应从而在原料中形成不想要的副产物。在这个实施方案中，碱金属或碱土金属的存在总量可以为至少0. lmmol/kg，更 通常为至少lmmol/kg，具体为至少10mmol/kg，更具体为至少50mmol/kg，最特别为至少 lOOmmol/kg，相对于纯化吸收剂重量按元素(例如钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡)总量计算。 碱金属或碱土金属的存在量可以为至多5000mmol/kg，优选为至多500mmol/kg，更优选为 至多300mmOl/kg，相对于纯化吸收剂重量按元素总量计算。在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以为碱性沸石。碱性沸石可以包括能够 降低原料中含溴化物的杂质的任何碱性沸石。沸石属于一类高度结构化的氧化铝硅酸盐。 大多数沸石是人工制造的，但有一些作为矿物质天然存在。沸石的多孔结构由晶格组成，在 所述晶格中放置氧、硅和铝原子。工业沸石按照结构和功能分类为P-、A-、X-和Y-沸石。 碱性沸石的特征在于较低的硅/铝摩尔比和存在较弱的电负性碱性阳离子。合适地，碱性 沸石的Si Al比为1 1-6 1，特别是1 1-2.5 1。可以应用离子交换和浸渍等公 知方法来制备碱性沸石。有用的离子交换化合物可以包括含碱金属阳离子的材料和含碱土 金属阳离子的材料。在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含碱金属或碱土金属碳酸盐。合适 地，碱金属可以包括钠、钾、铷和铯，特别是钠、钾和铯。合适地，碱土金属可以包括镁、钙、锶 和钡，特别是镁和钙。在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含氧化银。在这个实施方案中，纯化 吸收剂可以另外包含载体材料。在这个实施方案中，载体材料可以包括天然或人工无机材 料，例如耐高温材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸镁和碳酸钙。合适 地，耐高温材料可以包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。当应用载体材 料时，可以应用包括共研磨、浸渍和共沉积方法的各种技术制备纯化吸收剂。这种方法对熟 练技术人员来说是公知的。在一个单独的实施方案中，纯化吸收剂可以包含第11族金属的氯化物。合适地， 第11族金属可以为银。在这个实施方案中，纯化吸收剂可以另外包含载体材料。在这个实 施方案中，载体材料可以包含天然或人造的无机材料，如耐高温材料、碳化硅、粘土、沸石、 木炭、和碱土金属碳酸盐如碳酸镁和碳酸钙。合适地，耐高温材料可以包括氧化铝、氧化镁、 氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。当应用载体材料时，可以应用包括共研磨、浸渍和共沉 积方法的各种技术制备纯化吸收剂。这种方法对熟练技术人员来说是公知的。环氧化反应器容器包含含环氧化催化剂床层的环氧化区。在本发明的正常实践 中，大部分环氧化催化剂床层包含环氧化催化剂颗粒。所述的“大部分”是指环氧化催化剂 颗粒的重量与环氧化催化剂床层中包含的所有颗粒的重量之间的比为至少0. 50，特别为至 少0. 8，优选为至少0. 85，更优选为至少0. 9。可以在环氧化催化剂床层中包含的不是环氧 化催化剂颗粒的颗粒可以为例如惰性颗粒；但优选的是在环氧化催化剂床层中不存在这种 其它颗粒。环氧化催化剂床层由排布在反应器管下端的催化剂支撑设施支撑在一个或多个 反应器管中。所述支撑设施可以包括筛网或弹簧。环氧化催化剂床层可以具有任何的床层高度。合适地，当纯化区不是位于反应器 管内时，环氧化催化剂床层的床层高度可以为反应器管长度的100 %。环氧化催化剂床层的床层高度可以合适地为反应器管长度的至多95 %，或至多90 %，或至多85 %，或至多80 %。 环氧化催化剂床层的床层高度可以合适地为反应器管长度的至少10%，特别为至少25%， 更特别为至少50%。—个或多个反应器管也可以含有惰性材料颗粒的单独床层，其目的是例如与进料 物流换热。一个或多个反应器管也可以含有另外一个所述惰性材料的单独床层，其目的是 例如与环氧化反应产物换热。替代地，可以应用棒状金属插件来替代惰性材料的床层。有 关这种插件的进一步描述，参见US7132555。合适地，环氧化区中环氧化催化剂的温度可以为至少150°C，特别为至少180°C， 更特别为至少220°C。环氧化区中环氧化催化剂床层的温度可以为至多325°C，特别为至多 300°C。环氧化区中环氧化催化剂床层的温度可以为180-325°C，优选为200-300°C。通常用于使链烯烃环氧化的催化剂为包含在载体上沉积的银的催化剂。环氧化催 化剂的尺寸和形状对本发明来说并不关键，和可以为适合在固定床管壳式换热器反应器容 器中应用的尺寸(例如2-20mm)的块状、薄片状、圆柱状、环形、球状、马车车轮形、药片状、 和类似物。载体可以以很多种材料为基础。所述材料可以为天然或人工的无机材料，和它们 可以包括耐高温材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选为耐高 温材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的材料为α-氧化 铝。通常，载体包含至少85wt%的α-氧化铝，更通常为至少90wt%，特别为至少95wt%的 α-氧化铝，经常为高达99. 9wt%的α-氧化铝，相对于载体重量计。α-氧化铝载体的其 它组分可以包括例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碱金属组分例如钠和/或钾组分、和/或 碱土金属组分例如钙和/或镁组分。载体的表面积可以合适地为至少0. lm2/g，优选为至少0.3m2/g，更优选为至少 0. 5m2/g，和特别为至少0. 6m2/g，相对于载体重量计；和所述表面积可以合适地为至多 10m2/g，优选为至多6m2/g，和特别为至多4m2/g，相对于载体重量计。这里所应用的“表面 积，，被理解为按 Journal of the American Chemical Society 60 (1938)，第 309-316 页中 描述的B. Ε. Τ. (Brunauer，Emmett和Teller)方法确定的表面积。高表面积载体，特别是当 它们为任选包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α -氧化铝载体时，提供改进的操 作性能和稳定性。载体的吸水量可以合适地为至少0. 2g/g，优选为至少0. 25g/g，更优选为至少 0. 3g/g，最优选至少0. 35g/g ；和吸水量可以合适地为至多0. 85g/g，优选为至多0. 7g/g， 更优选为至多0. 65g/g，最优选至多0. 6g/g。载体的吸水量可以为0. 2-0. 85g/g，优选为 0. 25-0. 7g/g，更优选为0. 3-0. 65g/g，最优选为0. 3-0. 6g/g。较高的吸水量可能有利于通 过浸渍在载体上更有效地沉积金属和促进剂(如果有的话)。但在较高的吸水量下，载体或 由其制得的催化剂可能具有较低的抗压强度。正如这里所应用的，吸水量被认为是按ASTM C20进行测量的，和吸水量表示为相对于载体重量可以被吸收入载体孔内的水的重量。包含银的环氧化催化剂的制备是本领域内中已知的，和已知的方法可用于制备可 在本发明的实践中应用的成型催化剂颗粒。在载体上沉积银的方法包括用含银阳离子的银 化合物和/或复合银浸渍载体，并实施还原以形成金属银颗粒。有关这种方法的进一步描 述，可以参考 US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015 和 US-B-6368998。合适地，银分散体如银溶胶可以用于在载体上沉积银。银阳离子还原为金属银可以在干燥环氧化催化剂的步骤中完成，从而还原本身不 需要单独的工艺步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂如草酸盐、乳酸盐或甲醛时，可能就 是这种情况。通过应用相对于催化剂重量至少10g/kg的环氧化催化剂银含量，可以得到明显 的催化活性。优选地，环氧化催化剂的银含量为50-500g/kg，更优选为100-400g/kg，例如 105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，按相同基准计。正如这里所应用 的，如果不特别指出，环氧化催化剂的重量被认为是包括载体和催化组分的重量的催化剂
总重量。用于本发明的环氧化催化剂可以包括促进剂组分，所述促进剂组分包括选自如下 的元素铼、钨、钼、铬、硝酸根或亚硝酸根形成化合物和它们的组合。促进剂组分优选包括 元素铼。促进剂组分可在载体上沉积的形式对本发明来说并不关键。铼、钼、钨、铬或硝酸 根或亚硝酸根形成化合物可以合适地作为含氧阴离子例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根 或硝酸根以盐或酸形式提供。促进剂组分的存在量通常可以为至少0. lmmol/kg，更通常为至少0. 5mmol/kg，特 别为至少lmmol/kg，更特别为至少1.5mm0l/kg，相对于催化剂重量按元素(其为铼、钨、 钼和/或铬)总量计算。促进剂组分的存在量通常可以为至多50mmol/kg，优选为至多 lOmmol/kg，相对于催化剂重量按元素总量计算。当环氧化催化剂包含铼作为促进剂组分时，环氧化催化剂可以优选包含铼共促进 剂作为在载体上沉积的另外组分。合适地，铼共促进剂可以选自包含选自如下元素的组分 钨、铬、钼、硫、磷、硼和它们的组合。铼共促进剂优选选自钨、铬、钼、硫和它们的组合。特别 优选的是铼共促进剂包含元素钨和/或硫。铼共促进剂的存在总量通常可以为至少0. lmmol/kg，更通常为至少0.25mmol/ kg，和优选为至少0. 5mmol/kg，相对于催化剂重量按元素总量(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼 的总量)计算。铼共促进剂的存在总量可以为至多40mmol/kg，优选为至多lOmmol/kg，更 优选为至多5mmol/kg，按相同基准计。铼共促进剂可以在载体上沉积的形式对本发明来说 并不关键。例如，其可以合适地作为氧化物或含氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根 以盐或酸形式提供。环氧化催化剂优选包含在载体上沉积的银、促进剂组分和包含其它元素的组分。 合适的其它元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及 它们的组合。碱金属优选选自锂、钾、铷和铯。最优选地，碱金属为锂、钾和/或铯。碱土金 属优选选自钙、镁和钡。其它元素在环氧化催化剂中的存在总量通常为0. 01-500mmol/kg, 更通常为0. 05-100mmol/kg，相对于催化剂重量按元素计算。其它元素可以以任何形式提 供。例如，碱金属或碱土金属的盐是合适的。例如，锂化合物可以为氢氧化锂或硝酸锂。相对于催化剂重量按元素计算，环氧化催化剂的组分的优选量为-10-500g/kg 的银；-如果存在，0.01-50mmol/kg 的铼；-如果存在，各自为0.l-500mmol/kg的其它元素，和-如果存在，0.l-30mmol/kg的铼共促进剂。
正如这里所应用的，在催化剂或吸收剂中的碱金属存在量被认为是在100°C下用 去离子水从催化剂或吸收剂中可以提取出来的量。提取方法包括通过在100°C在20ml份的 去离子水中加热5分钟而提取10克催化剂或吸收剂样品三次，和用已知方法如原子吸收光 谱确定组合提取液中的相关金属。正如这里所应用的，在催化剂或吸收剂中的碱土金属存在量被认为是在100°C下 用去离子水中的10wt%硝酸从催化剂或吸收剂中可以提取出来的量。提取方法包括用 IOOml份的10wt%的硝酸煮沸30分钟(latm，即101. 3kPa)而提取10克催化剂或吸收剂样 品三次，和用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中的相关金属。参考US-A-5801259。虽然现有的环氧化方法可以以多种方式实施，但优选的是作为气相方法实施，即 其中环氧化反应原料在气相中与环氧化催化剂接触以产生包含环氧烷的环氧化反应产物 的方法。正如这里所应用的，术语“环氧化反应产物”被理解为从环氧化反应器容器出口流 出的流体。该方法通常作为连续过程实施。 环氧化原料组分包括链烯烃、氧和环氧化循环气。附加的环氧化原料组分可以包 括有机氯化物反应调节剂、含氮的反应调节剂、饱和烃和惰性稀释气。链烯烃在环氧化原料中的存在量可以在宽范围内选择。链烯烃在环氧化原料中的 存在量通常可以为至多80mOl%，相对于总环氧化原料计。优选地，其可以为0. 5-70mol%, 特别为l-60mol%，更特别为15-40mol%，按相同基准计。现有的环氧化方法可以为空气基或氧气基的，参见“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical "Technology”，第三版，第九卷，1980，445-447页。在空气基方法中，应用空气 或富氧空气作为氧化剂源，而在氧气基方法中，应用高纯度(至少95mol% )氧或极高纯度 (至少99. 5mol%)氧作为氧化剂源。有关氧气基方法的进一步描述可以参考US-6040467。 目前大多数环氧化装置均为氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。氧在环氧化原料中的存在量可以在宽范围内选择。但在实践中，氧通常以一定 量应用以避免可燃区域。氧的存在量可以为至少0. 5mol %，特别为至少Imol %，更特别 为至少2mol%，最特别为至少5mol%，相对于总环氧化原料计。氧的存在量可以为至多 25mol%，特别为至多20mol%，更特别为至多15mol %，最特别为至多l^iiol %，相对于总环 氧化原料计。为了保持在可燃区域之外，环氧化原料中的氧量可以随链烯烃量增加而降低。除 了环氧化原料组成外，实际的安全操作范围还取决于反应条件如反应温度和压力。为了提高选择性和相对于希望的环氧烷形成抑制不希望的链烯烃或环氧烷氧化 为二氧化碳和水，在环氧化原料中可以存在有机氯化物反应调节剂。优选的有机氯化物反应调节剂为氯代烃。更优选地，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二 氯乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的有机氯化物反应调节剂为氯乙烷和二氯乙烷。环氧化原料可以包含含氮的反应调节剂。可以采用氮氧化物、有机硝基化合物如 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷、胼、羟胺或氨。通常认为在链烯烃环氧化的操作条件下，含 氮的反应调节剂为硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们为所谓的硝酸根或亚硝酸根形成化合 物(参见例如 EP-A-3642 和 US-A-4822900)。合适的氮氧化物具有通式NOx，其中χ为1-2. 5，和包括例如NO、N2O3> N2O4和N205。 合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。当以较小量在环氧化原料中应用时，反应调节剂通常是有效的。含氮的反应 调节剂的存在量可以为至多500 X 10_4mol %，特别为至多400 X 10_4mol %，更特别为至 多300X 10-4mOl%，相对于总环氧化原料计。含氮的反应调节剂的存在量可以为至少 5 X 10_4mol %，特别为至少10 X ΙΟΛιοΙ %，更特别为至少50 X 10_4mol %，相对于总环氧化 原料计。当在环氧化原料中应用含氮的反应调节剂时，有机氯化物的存在量可以为至多 500 X 1 (Γ4πιο 1 %，特别为至多400 X 1 (T4mo 1 %，更特别为至多300 X 1 (T4mo 1 %，相对于总环 氧化原料计。当在环氧化原料中应用含氮的反应调节剂时，有机氯化物反应调节剂的存 在量可以为至少5 X IO-4Hi0I %，特别为至少IOX 10_4mOl %，更特别为至少50X10_4mol%， 相对于总环氧化原料计。当在环氧化原料中应用的唯一反应调节剂为有机氯化物时，有 机氯化物的存在量可以为至多50X 10_4mol %，特别为至多20X 10_4mol %，更特别为至 多10X10-4mol%，相对于总环氧化原料计。当在环氧化原料中应用的唯一反应调节剂为 有机氯化物时，有机氯化物反应调节剂的存在量可以为至少5X IO-5Hiol %，特别为至少 7. 5 X 10_5mol %，更特别为至少1 X 10_4mol %，相对于总环氧化原料计。环氧化原料还含有循环气。环氧化反应产物包含环氧烷、未反应的链烯烃、未反应 的氧以及任选的有机氯化物反应调节剂、含氮的反应调节剂、饱和烃、惰性稀释气和其它反 应副产物如二氧化碳和水。反应产物流过一个或多个分离系统，如环氧烷吸收器和二氧化 碳吸收器，从而未反应的链烯烃和氧以及其它组分如稀释气和反应调节剂可以循环回反应 器系统。循环气回路包括环氧烷吸收器和环氧化反应器容器之间的互联管网，并任选包括 循环气回路中的二氧化碳吸收器、换热器、压缩机和脱水(“清除”)容器。二氧化碳是环氧 化方法的副产物。但二氧化碳对催化剂活性通常具有负面影响。通常应避免环氧化原料中 二氧化碳的量超过25mol %，特别地应避免超过IOmol %，相对于总环氧化原料计。可以应 用少于3mol %的二氧化碳量，优选为少于2mol %，更优选为少于Imol %，相对于总环氧化 原料计。在工业操作条件下，二氧化碳在环氧化原料中的存在量可以为至少0. Imol %，特别 为至少0. 2mol%，相对于总环氧化原料计。环氧化原料也可以包含饱和烃。饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷和它们的混合物。特别地，饱和烃可以选自 甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物，优选为甲烷。饱和烃是环氧化方法中常用的稀释气。饱和烃(特别是甲烷、乙烷和它们的混合物，更特别为甲烷)的存在量可以为至多 80mol %，相对于总环氧化原料计，特别为至多75mol %，更特别为至多65mol %，按相同基 准计。饱和烃的存在量可以为至少Imol %，优选为至少10mOl%，更优选为至少30mOl%，最 优选为至少40mol%，按相同基准计。为了增加氧的可燃性极限，可以向环氧化原料中加入 饱和烃。惰性稀释气如氮、氦或氩在环氧化原料中的存在量可以为30-90mOl%，通常为 40-80mol %，相对于总环氧化原料计。环氧化方法优选在反应器入口压力范围为1000-35001tfa下实施。“GHSV”或气 时空速指在常温和常压(0°C，latm，即101.3kPa)下每小时流过单位体积装填催化剂的气 体单位体积。优选地，当环氧化方法为包括填充催化剂床层的气相方法时，GHSV的范围为 1500-1000(M1/(1. h)。优选地，以每小时每m3催化剂产生0. 5-IOkmol环氧烷的工作速率
15实施所述方法，特别为每小时每m3催化剂0. 7-8kmol环氧烷，例如每小时每m3催化剂产生 5kmol环氧烷。正如这里所应用的，工作速率为每小时单位体积催化剂产生的环氧烷的量， 而选择性为相对于转化的链烯烃摩尔量所形成的环氧烷摩尔量。正如这里所应用的，活性 为达到特定环氧乙烷产量水平所需要的温度的度量。温度越低，活性越好。优选地，在提供给环氧烷吸收器之前，优选从环氧化反应产物中脱除水。另外，在 提供给环氧烷吸收器之前，优选从环氧化反应产物中脱除污染物。可能的污染物包括酸、 酯、醛、缩醛和有机卤化物。优选地，贫吸收剂包含至少50wt% (重量百分比)的亚烷基碳 酸酯和少于10wt%的水。通过限制提供给环氧烷吸收器的水量，将会降低从环氧烷吸收器 循环回环氧化反应器的任何气体中脱除水的需求，和有更多的机会应用能在基本无水环境 中发挥最大作用的含溴化物的羧化催化剂。脱除水和任选的污染物的优选方法是急冷，优选通过使环氧化反应产物与优选冷 却或急冷(例如低于20°C)的循环水溶液接触而实施。降低急冷温度将会减少进入环氧烷 吸收器的气体原料中的水含量。急冷优选在与环氧烷吸收器相同的容器中实施。一部分循 环水溶液可以作为排放物流从急冷区抽出，而排放物流中的任何环氧烷均可以通过常规方 法进行回收。在一个实施方案中，为了强化污染物的脱除，向循环水溶液中加入一些物质， 例如碱如氢氧化钠。急冷后，在提供给环氧烷吸收器之前，可以优选通过与来自环氧化反应 器的热环氧化反应产物进行热整合而将所述环氧化反应产物重新加热。另一种脱除水和任选的污染物的方法为应用换热器冷却气体物流，使水冷凝，随 后可以脱除冷凝水。最优选地，同时应用急冷和通过换热器冷却来脱除水和任选的污染物。 如果进入环氧烷吸收器的气体中的水含量仍很高，可以任选通过向环氧烷吸收器(和/或 任何精制反应器)提供水解催化剂从而促进存在的任何水与环氧烷反应形成亚烷基二醇 而降低吸收器中的水含量。将环氧化反应产物提供给环氧烷吸收器。环氧烷吸收器包括垂直叠置塔板塔或填 料塔。塔板塔或填料塔为吸收剂与环氧化反应产物的接触提供表面积，有利于两相间的质 量传递。另外，塔板提供相当大的其中可以发生液相反应的液相体积。在环氧烷吸收器包 含一系列垂直叠置塔板的实施方案中，气体可以向上流过塔板，而液体可以逐块塔板向下 流动。塔优选包括至少20块塔板，更优选为至少30块塔板。塔优选包括少于70块塔板。 更多的塔板可以增加塔的吸收能力和反应体积，但增加更多的塔板也增加费用。在环氧烷 吸收器包括填料塔的实施方案中，可以应用常规填粒，例如规整填料、散堆填料和催化精馏 内构件。优选在环氧烷吸收器底部供应环氧化反应产物。如果环氧烷吸收器包括垂直叠置 塔板塔，则优选在塔的底部塔板下方供应环氧化反应产物。如果环氧烷吸收器包括填料塔， 则优选在填料下方供应环氧化反应产物。将贫吸收剂提供给环氧烷吸收器，并在环氧烷吸收器中与环氧化反应产物接触， 和从环氧烷吸收器中抽出富吸收剂(包含由包含亚烷基碳酸酯的环氧化反应产物中吸收 的组分)。在一个实施方案中，在环氧烷吸收器的顶部提供贫吸收剂。如果环氧烷吸收器包 括垂直叠置塔板塔，则优选在吸收塔的最上部塔板处提供贫吸收剂。如果环氧烷吸收器包 括填料塔，则优选在填料上方提供贫吸收剂。在另一个实施方案中，提供贫吸收剂使得在将 贫吸收剂提供给环氧烷吸收器的点上方有塔板或填料。在这个实施方案中，可以在环氧烷吸收器的顶部处提供已经冷却的附加贫吸收剂，以在环氧烷吸收器顶部吸收环氧烷或污染 物。贫吸收剂包含至少50wt%的亚烷基碳酸酯和包含少于IOwt %的水。如果本发明 的方法是用于制备乙二醇，则优选的亚烷基碳酸酯为亚乙基碳酸酯。如果本发明的方法是 用于制备丙二醇，则优选的亚烷基碳酸酯为亚丙基碳酸酯。贫吸收剂优选包含至少60wt% 的亚烷基碳酸酯，和更优选包含至少70wt%的亚烷基碳酸酯。贫吸收剂优选包含少于 3wt %的水，和更优选包含少于2wt%的水。如果含溴化物的羧化催化剂是水敏感性的，则使 水含量最小化是特别重要的。贫吸收剂也可以包含亚烷基二醇。在环氧烷吸收器中在一种或多种含溴化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产 物与贫吸收剂接触。含溴化物的羧化催化剂可以是均相和/或非均相的。当应用非均相催 化剂时，催化剂包含在垂直叠置的塔板中或填料塔的填料中。含溴化物的羧化催化剂可以为均相催化剂。已知促进羧化的合适的均相含溴化物 的催化剂可以包括碱金属溴化物如溴化钾、溴化锌与季铵或镇卤化物(如正丁基卤化铵)、 溴化咪唑.裙盐、溴化铟、溴化铅，和卤化的有机镇或铵盐如三苯基丙基溴化镇、四乙基溴化 铵、四甲基溴化铵和苯甲基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵。含溴化物的羧化催化剂可以为非均相含溴化物的催化剂。促进羧化的合适的非均 相含溴化物的催化剂优选基于固体载体如离子交换树脂、二氧化硅、聚硅氧烷、聚乙烯吡啶 或聚苯乙烯，例如在二氧化硅上固定的季铵和季镇溴化物、连接到不可溶聚苯乙烯球上的 季铵和季镇溴化物。优选地，固体载体如离子交换树脂用季铵或镇卤化物(如溴化物)官 能化，并与金属溴化物助催化剂如溴化锌组合应用。作为替代，季铵和季镇溴化物可以固定 在二氧化硅上或者与不可溶聚苯乙烯球相连。作为替代，金属溴化物盐如溴化锌可以载带 在固体载体如聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖上。非均相催化剂优选应用反应精馏 填料如来自CDiTech的M-SERIES 填料、来自Sulzer Chemtech的KATAPAK SP填料、来自 Koch的KATAMAX 填料或来自Montz的MULTIPAK 填料整合进环氧烷吸收器中。当在主要包含亚烷基碳酸酯和包含非常少量的水的反应介质中时，最优选的催化 剂将对羧化反应具有高活性。催化剂在反应过程中优选是稳定的。在一个实施方案中，在环氧烷吸收器中也可以存在均相的非含溴化物的羧化催化剂。已知在基本无水的介质中促进羧化反应的这种催化剂可以包括 但不限于卤化锌(特别是碘化锌)与季铵或季镇卤化物(例如正丁基卤化铵)、离子化液 体如咪唑银盐、吡啶衍生物、卤化铟(例如氯化铟和碘化铟)、卤化铅(如碘化铅)和多氧 金属化物。熟练技术人员已知的其它均相羧化催化剂包括碱金属卤化物如碘化钾和卤化的 有机,镇或铵盐如三丁基甲基碘化镇、四丁基碘化镇、三苯基甲基碘化镇、三苯基苯甲基氯 化镇和三丁基甲基碘化铵。在一个实施方案中，在环氧烷吸收器中也可以存在非均相非含溴化物的羧化催化 剂。已知的在基本无水介质中促进羧化的这种催化剂可以包括固体载体，如用季铵或镇卤 化物官能化的并与金属盐助催化剂如卤化锌(例如碘化锌)组合应用的离子交换树脂，但 不局限于此。替代地，季铵和季镇卤化物(例如碘化物)可以固定在二氧化硅上或与不可
17溶聚苯乙烯球相连。替代地，金属盐如卤化锌(例如碘化锌)可以载带在固体载体如聚乙 烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖上。已经发现，可能形成气相含溴化物的杂质，该杂质与循环气物流一起流出环氧烷 吸收器。所产生的气相含溴化物的杂质可能包含无机溴化物和有机溴化物。这些含溴化物 的杂质有可能使环氧化反应器中的环氧化催化剂中毒。使循环气与能够减少含溴化物的杂 质的量的纯化吸收剂接触可以减少循环气中的含溴化物的杂质的量，从而改进环氧化催化 剂的性能，特别是改进选择性、活性以及在必须用新鲜环氧化催化剂更换催化剂之前环氧 化催化剂保留在环氧化反应器中的持续时间。可以在温度大于60°C下将贫吸收剂提供给环氧烷吸收器。在温度大于60°C下提 供贫吸收剂将会促进吸收器内的羧化反应，并确保所产生的亚烷基碳酸酯不会固化。对于 熔点为34°C的亚烷基碳酸酯来说，固化是一个常见的问题。贫吸收剂优选在温度大于65°C 下提供，更优选在温度大于70°C下提供，甚至更优选在温度大于80°C和最优选在温度为 90-250°C下提供。环氧化反应产物优选在温度大于60°C下提供给环氧烷吸收器。优选地，环氧化 反应产物在温度大于65°C下提供，更优选在温度大于70°C下提供，甚至更优选在温度大于 80°C和最优选在温度为90-200°C下提供。环氧烷吸收器中的温度受提供给环氧烷吸收器的环氧化反应产物和贫吸收剂的 温度影响。另外，由于羧化反应是放热反应，优选的是通过从塔中抽出吸收剂、冷却吸收剂 并将吸收剂返回塔中控制环氧烷吸收器中的温度。优选控制环氧烷吸收器中的温度使其大 于80°C，更优选大于90°C，和优选低于250°C。该温度促进羧化反应和确保所产生的亚烷基 碳酸酯不会固化。环氧烷吸收器中的压力优选为l_4MPa，更优选为2_3MPa。优选的压力是在需要略 不昂贵设备(例如设备具有较薄的壁厚)的较低压力与增加吸收和降低气体体积流率(从 而减少设备和管线的尺寸)的较高压力之间的折衷。环氧化反应产物中的环氧烷和二氧化碳被吸收入吸收剂中。含溴化物的羧化催化 剂促进羧化反应，和优选进入环氧烷吸收器的至少60%的环氧烷在环氧烷吸收器中转化为 亚烷基碳酸酯。更优选进入环氧烷吸收器的至少80%的环氧烷在环氧烷吸收器中转化。提供给环氧烷吸收器的环氧化反应产物包含二氧化碳。有可能的是环氧化反应 产物的二氧化碳含量可能不足以达到理想羧化水平。当应用新制备的环氧化催化剂时， 可能就是这种情况。优选向环氧烷吸收器提供附加的二氧化碳源，例如来自来自二氧化碳 回收单元的二氧化碳、或者在开车时来自外部来源的二氧化碳。提供给环氧烷吸收器的 二氧化碳总量与提供给环氧烷吸收器的环氧烷量的摩尔比优选为5 1-1 3，更优选为 3:1-4: 5。较高的二氧化碳量将提高至亚烷基碳酸酯的转化率。但较高的二氧化碳量 也需要在方法中附加的脱除二氧化碳的能力，这可能是很昂贵的，或者需要在较高二氧化 碳浓度下操作环氧化催化剂，而这种较高二氧化碳浓度对环氧化催化剂性能有负面影响。在环氧烷吸收器中没有被吸收的气体优选部分或全部提供给二氧化碳吸收塔，在 其中二氧化碳至少部分被循环的吸收剂物流吸收。没有被循环的吸收剂物流吸收的气体优 选与旁通过二氧化碳吸收塔的任何气体重新组合，并循环回环氧化反应器。因为本发明的 方法在环氧烷吸收器中实现了环氧烷和二氧化碳的大部分反应，在环氧烷吸收器中二氧化碳被有效捕集，因而离开环氧烷吸收器的气体中二氧化碳的量很低，降低了对二氧化碳脱 除设备的需求。在本发明的一个实施方案中，离开环氧烷吸收器的气体物流中二氧化碳的 量可能足够低，以至于不需要二氧化碳吸收塔来进行二氧化碳回收。优选通过在环氧烷吸收器底部抽出液体而从环氧烷吸收器中抽出富吸收剂。在本发明的一个实施方案中，在提供给水解区内的一个或多个水解反应器之前， 将来自环氧烷吸收器的部分或全部富吸收剂提供给精制区内的一个或多个精制反应器。如 果提供给环氧烷吸收器的大量(例如至少)的环氧烷没有在环氧烷吸收器中转化为亚 烷基碳酸酯，则优选提供给一个或多个精制反应器。相反地，如果提供给环氧烷吸收器的大 多数(例如大于90%)的环氧烷在环氧烷吸收器中转化为亚烷基碳酸酯，则可能不需要一 个或多个精制反应器，因而在方法中应用的设备减少。(当提供给环氧烷吸收器的90-99% 的环氧烷均在环氧烷吸收器中转化为亚烷基碳酸酯时，决定是否采用一个或多个精制反应 器是最困难的。在此范围内，当考虑是否应用一个或多个精制反应器时，熟练技术人员有可 能考虑的是包括成本和产物质量需求等的多个不同因素。)为了在环氧烷吸收器中最大化 环氧烷转化率，可以在环氧烷吸收器的底部区域应用喷嘴，以分散二氧化碳和促进羧化。一 个或多个精制反应器优选包括活塞流反应器。在一个或多个精制反应器中，发生进一步的 环氧烷羧化反应，和优选进入精制反应器的至少50wt%的环氧烷在精制反应器中转化为亚 烷基碳酸酯，更优选为至少90wt%，最优选为至少95wt%。精制反应器含有羧化催化剂。如 果在环氧烷吸收器中应用均相催化剂，则富吸收剂将包含羧化催化剂，和不需要向精制反 应器添加附加的催化剂。但在环氧烷吸收器中应用非均相催化剂的实施方案中，优选的是 在精制反应器中结合非均相催化剂的床层，最优选的是与吸收器中应用相同的催化剂。优 选地，将附加的二氧化碳提供给精制反应器或在富吸收剂已经从环氧烷吸收器抽出后且在 提供给精制反应器之前提供给富吸收剂。将来自环氧烷吸收器和来自任何附加的精制反应器的一部分富吸收剂提供给 一个或多个水解反应器。优选地，将l-50wt%的富吸收剂提供给水解反应器，最优选将 2-20wt%提供给水解反应器。剩余的富吸收剂优选作为贫吸收剂循环回环氧烷吸收器。如 果存在一个以上水解反应器，优选的是将水解反应器串联，即部分富吸收剂必须顺序流过 每一个水解反应器。在将富吸收剂提供给一个或多个水解反应器之前，来自环氧烷吸收器和来自任何 附加的精制反应器的部分富吸收剂必须被分割为至少两个部分。另外，在提供给一个或多 个水解反应器之前，富吸收剂可以脱除轻组分和/或脱除均相羧化催化剂。(轻组分指在环 氧化反应产物中存在的气体如链烯烃和压载气如甲烷，它们在环氧烷吸收器中被吸收进贫 吸收剂中和因而存在于富吸收剂中)。在能够用于实现将富吸收剂分割成两部分、脱除轻组分和脱除均相羧化催化剂的 优选方法中，将富吸收剂提供给闪蒸容器。闪蒸容器可以处于0.01-2MPa的压力下，优选 为0. Ι-lMPa，最优选为0. 1-0. 5MPa。应用闪蒸容器所脱除的轻组分优选循环回环氧烷吸收 器，并可以提供给环氧吸收器底部。循环轻组分至环氧烷吸收器提高了方法效率，这是因为 回收了包含链烯烃的轻组分，和当从方法中脱除二氧化碳时没有损失在二氧化碳排放物流 中。富吸收剂中的一部分亚烷基碳酸酯被闪蒸，随后冷凝，和提供给一个或多个水解反应 器。可能含有均相羧化催化剂的剩余的富吸收剂优选作为贫吸收剂循环回环氧烷吸收器。
在一个能够用于实现将富吸收剂切割为提供给一个或多个水解反应器的一部分 和另一部分(该部分优选循环回环氧烷吸收器)的替代方法中，富吸收剂经历液相分割。 对于这一方法，在催化剂分离时没有进行轻组分脱除，因此轻组分作为富吸收剂的一部分 被送至水解反应器。在这一方法中，轻组分优选从水解反应器中脱除，并循环回环氧烷吸收
ο在另外一个方法中，轻组分应用闪蒸容器脱除和优选循环，而剩余的富吸收剂随 后经历液相分割。向一个或多个水解反应器提供水。进入反应器的水与亚烷基碳酸酯的摩尔比优选 为2 1至1 2，最优选为约1 1。如果存在一个以上的水解反应器，可以只向第一个 水解反应器直接提供水(从而水经第一个水解反应器提供给随后的水解反应器)，或者替 代地，可以直接向第一水解反应器和一个或多个随后的水解反应器提供水。水优选作为蒸 汽提供。在一种或多种水解催化剂存在下富吸收剂与水接触。在一个实施方案中，一种或 多种水解催化剂为提供给一个或多个水解反应器的均相催化剂。已知促进水解的均相催化 剂包括碱性碱金属盐如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，或碱金属金属化物如钼酸钾。在另一 个实施方案中，一种或多种水解催化剂为非均相催化剂，和优选包含在一个或多个水解反 应器的固定床中。促进水解的非均相催化剂包括在固体载体上固定的金属化物，例如在包 含季铵或季镇基团的离子交换树脂上固定的钼酸盐、钒酸盐或钨酸盐，或在固体载体上固 定的碱性阴离子如碳酸氢根离子，例如在包含季铵或季镇.基团的离子交换树脂上固定的 碳酸氢根。在本发明的一个实施方案中，一个或多个水解反应器中的至少一个是档板反应 器，其中档板反应器具有至少四个间隔，所述间隔由内部档板形成，和内部档板为反应流体 流过反应器提供曲折路线。任选地，将蒸汽注入到档板反应器中。在一个或多个水解反应器中将产生二氧化碳，和当离开一个或多个水解反应器时 优选将二氧化碳从产物物流中分离出来并至少部分循环回环氧烷吸收器和/或一个或多 个精制反应器。一个或多个水解反应器中的温度通常为80-200°C，优选为100-180°C。一个或多 个水解反应器中的压力通常为0. l_3MPa。较高的压力能够在不进行压缩的条件下将二氧化 碳循环回吸附塔和精制反应器。将来自一个或多个水解反应器的产物物流提供给脱水区中的脱水器。提供给脱水 器的物流优选包含非常少的环氧烷或亚烷基碳酸酯，即在提供给脱水器塔之前，大部分环 氧烷或亚烷基碳酸酯已经转化为亚烷基二醇。提供给脱水器塔的物流中亚烷基二醇与环氧 烷和亚烷基碳酸酯(组合)的摩尔比优选大于90 10，更优选大于95 5，最优选大于 99 1。脱水器优选为一个或多个塔，包括至少一个真空塔，所述塔优选在低于0.05MI^的 压力下操作，更优选为低于0. 025MPa和最优选为约0. 0125MPa。如果在一个或多个水解反应器中应用一种或多种均相水解催化剂，或者如果在环 氧烷吸收器中应用一种或多种均相羧化催化剂并且在提供给一个或多个水解反应器前没 有从富吸收剂中分离出来，则均相催化剂可以从来自一个或多个水解反应器的产物物流中 脱除，或者替代地从来自脱水器的脱水产物物流中脱除。在一个实施实施中，将来自一个或多个水解反应器的产物物流提供给闪蒸容器，以分离均相催化剂(其优选循环回环氧烷吸 收器或一个或多个水解反应器)和随后提供给脱水器。在另一个实施方案中，将来自脱水 器的脱水后产物物流提供给闪蒸容器，以分离均相催化剂(其优选循环回环氧烷吸收器或 一个或多个水解反应器)，和随后进行纯化以脱除杂质。来自脱水器的脱水后产物物流在亚烷基二醇纯化区中纯化以脱除杂质，和提供纯 化后的亚烷基二醇产物物流。亚烷基二醇纯化区包括一个或多个纯化塔。图 1 图1给出了本发明方法的一个优选实施方案。将乙烯、氧、甲烷和有机氯化物反应 调节剂(例如氯乙烷)在(1)处提供给循环气。含能够减少含溴化物的杂质的量的吸收剂 的纯化区G5)位于循环气回路中，处于乙烯、氧、甲烷和反应调节剂的加入点的下游和产 物/原料换热器的上游。在环氧乙烷反应器( 中，乙烯和氧发生反应，提供含乙烯、氧、甲 烷、环氧乙烷、调节剂和二氧化碳的气体组合物，将其冷却并在急冷区的底部塔板下方提供 给急冷区。将急冷后的气体重新加热，并在底部塔板下方或填料下方进料至环氧乙烷吸 收器塔(3)。任选地，来自二氧化碳回收区(7)或水解反应器(1 的附加二氧化碳也可以 提供给环氧乙烷吸收器C3)或者在提供给环氧乙烷吸收器之前可以与气体混合。在环氧乙 烷吸收塔(3)的顶部提供(5)包含大于70wt%亚乙基碳酸酯、少于2wt%水和均相羧化催 化剂的贫吸收剂。贫吸收剂在温度为90°C下提供。在环氧乙烷吸收器中，环氧乙烷和二氧 化碳被吸收入贫吸收剂中并发生反应以提供亚乙基碳酸酯。在环氧乙烷吸收器(3)中没有 被吸收的气体部分或全部提供给二氧化碳回收区(7)，在其中从气体中脱除二氧化碳。回收 的二氧化碳物流(8)可以直接或与气体进料混合后部分或全部循环回环氧乙烷吸收器(3) 中。来自环氧乙烷吸收器C3)的气体、来自二氧化碳回收区(7)的气体和进料至反应器(2) 的重新组合气体物流可以被冷却以减少水含量。从气体物流中分离出来的液体可以任选循 环回环氧乙烷吸收塔(3)。从环氧乙烷吸收器底部抽出(6)富吸收剂，并提供给精制反应器00)。然后富吸 收剂物流被分割(11)，和将一部分提供给闪蒸容器(9)。均相羧化催化剂在闪蒸容器中分 离，从闪蒸容器中抽出，和与没有提供给闪蒸容器的那部分富吸收剂组合，之后作为贫吸收 剂(5)循环回吸收器。轻组分(10)在闪蒸容器后抽出，和可以直接或通过与气体原料混合 而循环回环氧乙烷吸收器(3)。富吸收剂物流进料至换热器(12)，并随后提供给水解反应 器(13)。将物流(19)和均相水解催化剂(17)提供给水解反应器(1 。在水解反应器(13) 中，亚乙基碳酸酯与水反应得到单乙二醇。所释放的二氧化碳气体(14)可以直接或通过与 环氧乙烷吸收器进料混合而循环回环氧乙烷吸收器( ，或者可以全部或部分排出。将来自 水解反应器(1 的产物物流提供给脱水器(15)，在其中脱除水。从脱水器(1 抽出脱水 后的产物物流，并提供给单乙二醇(MEG)纯化塔(16)。从MEG纯化塔(16)底部抽出包含在 二醇中溶解的水解催化剂的溶液(17)，并循环回水解反应器(1 。从MEG纯化塔(16)顶 部区域抽出单乙二醇产物(18)。图2:图2给出了本发明方法的替代的优选实施方案，其中在提供给环氧乙烷吸收器 (3)的贫吸收剂(5)中同时存在均相羧化和水解催化剂。将来自环氧乙烷吸收器(3)的富吸收剂物流提供给精制反应器(20)，然后提供给闪蒸容器(9)。经过闪蒸容器后，将物流分 割，一部分进料至换热器(12)，和随后提供给水解反应器(1 。均相催化剂在闪蒸容器中 没有被分离，和保留在提供给水解反应器的富吸收剂中。在MEG纯化塔(16)底部抽出包含 在二醇中溶解的羧化和水解催化剂的溶液(17)，并与没有提供给精制反应器(11)的吸收 剂物流混合后，作为贫吸收剂(5)循环回环氧乙烷吸收器(3)。在图2中，纯化区05)位于 循环气回路中二氧化碳回收区(7)的下游和乙烯、氧、甲烷和反应调节剂加入点的上游。图3:图3给出了本方法的另一个优选实施方案，其包括在环氧乙烷吸收器塔(3)中的 非均相催化剂填料以及在水解反应器(1 中的非均相催化剂床层。在这个实施方案中，不 需要催化剂分离或循环。在这个实施方案中不用精制反应器。在图3中，纯化区05)位于 环氧乙烷吸收器塔C3)和二氧化碳回收区(7)之间的循环气回路中。图4:图4给出了应用均相催化剂的实施方案，其中一部分贫吸收剂在换热器中冷 却，和在顶部填料或顶部塔板上方提供给环氧乙烷吸收器塔(3)，以在环氧乙烷吸收器(3) 顶部吸收剩余的环氧乙烷和/或污染物。在这个实施方案中没有应用精制反应器。在图4 中，纯化区G5)位于产物/原料换热器和乙烯环氧化反应器(2)的入口之间的循环气回路 中。图5:图5给出了在环氧乙烷吸收器塔(3)中应用非均相催化剂填料和在水解反应器 (13)中应用均相催化剂的所述方法的实施方案。在这个实施方案中，离开环氧乙烷吸收器 (3)的气体03)中的二氧化碳含量足够低，以至于不需要从该气体物流中回收二氧化碳。 在图5中，纯化区05)位于乙烯、氧、甲烷和反应调节剂加入点下游和产物/原料换热器上 游的循环气回路中。图6:图6描述了环氧乙烷吸收器塔底部的实施方案，其中通过喷嘴(200)将二氧化碳 气(100)提供给液体。液位(300)较好地保持在底部塔板下方或塔填料(400)的底部下方。 富吸收剂(500)在底部离开。图7:图7描述了一个实施方案，其中纯化区位于环氧化反应器管内。环氧化反应器(2) 包括管壳式换热器反应器，其具有基本垂直的容器和多个基本平行于环氧化反应器容器 (2)的中心纵轴GO)设置的终端开口反应器管03)。反应器管03)的上端与基本 水平的上部管板0 相连，而反应器管的下端与基本水平的下部管板04)相 连。上部管板0 和下部管板04)由反应器容器O)的内壁支撑。多个反应器管G3) 含有纯化区0 和位于纯化区0 下游的环氧化区06)。纯化区0 含有纯化吸收剂 (35)。环氧化区06)含有环氧化催化剂(36)。环氧化区06)在反应器管中由在反 应器管^幻下端排布的催化剂支撑设施(图中未示出)支撑。原料(3 的组分如 链烯烃、氧和循环气通过一个或多个入口，如与反应器管^幻的上端流体连通的入口 (27)，进入反应器容器(2)。环氧化反应产物(34)通过一个或多个出口，如与反应器管G3) 的下端流体连通的出口( )，流出环氧化反应器容器O)。换热流体通过一个或多个
22入口如入口(30)进入换热室( )，并通过一个或多个出口如出口(31)流出。换热室09) 可以配备档板(图中未示出)，以引导换热流体流过换热室09)。图8:图8是类似于图7的环氧化反应器O)的示意图，只是纯化区(32)位于反应器管 (43)的上游。实施例1在这些实验中应用防护床来阻拦气相有机溴化物。应用了几种材料但性能最好的 材料是包含在氧化铝上载带的银和钾的材料。将防护床放置在含有IlOOppmv溴甲烷的氮 气物流中(压力=latm、T = 170GHSV = 3200^.1)。对于阻拦有机溴化物来说，这种环 境比本发明方法的环境更困难，这是因为在这个实验中不存在氧化剂。氧化剂的存在将提 高含溴化合物与防护床材料的活性表面反应的速率。实验在微反应器中实施，向所述反应器中输送入控制流率的用纯N2稀释的“原料 溴甲烷”，以达到理想的MeBr浓度(Ivol %的MeBr，余量为N2)。出口管线通向辅助的气相 色谱，其中设置气相色谱以测量非常低浓度的有机卤化物(τ =30min取样)。关于GC构 造的描述见下表1。首先标定仪器用来测量在0-1200ppmv范围内输送的溴甲烷，主要强调 在低于ppm范围内的精确测量。一旦实验开始，每小时记录两次出口物流中的溴甲烷浓度。评价了如下防护床材料A. “Ag/K/Al203”，该材料通过如下过程制备在1. 3mm三叶状标准氧化铝挤出物 (S. A = 100-150m2/g)上真空浸渍硝酸银+硝酸钾的水溶液，随后在200rpm下离心分离2 分钟，并在170°C下在振荡篮中干燥10分钟。然后将干燥后的材料在250°C下在空气中煅 烧15分钟。元素分析表明最终材料含有23. 的Ag和2. 72wt%的K。B. “Cu/A1203 ”，该材料为由KataLeuna制备的KL-5715催化剂，其含有在氧化铝上 的 IOwt % ^ CuO。C. “Cu/Zn/Al203”，该材料为由 KataLeuna 制备的 KL-4211 催化剂，其具有 48wt% Cu0/36wt% Zn0/16wt% Al2O3 的主体组成。在实验1中，将防护床材料Ag/K/Al203压碎并筛分为30-40目尺寸。将1. OOg材 料装入U型不锈钢微反应管(0.25" 0D, 0. 18" ID)中，并且用小的玻璃棉塞将压碎的材料 牢牢固定。将反应管放入液体金属温度控制浴中，并接上原料输入和流出系统。随着原料 流启动，通过辅助的GC开始数据收集。持续数据收集直到观察到至少50%的穿透，也就是 说，直到出口物流中溴甲烷的浓度达到进料浓度的至少50%。单位时间间隔吸收的净溴量 通过将单位时间间隔内进料的溴量与在出口物流中没有观察到的溴甲烷的分率相乘而计 笪弁。以相同的方式进行实验2-5。在实验2中，在运行期间几次改变溴化物物流的浓度 和空速。在实验3-5中，MeBr的浓度和空速在整个实验中保持恒定。实验条件的完全描述 在表1中给出。实验结果在表1中概括给出。防护床的吸收有效性通过比较％穿透已达到20% (BT-20% )点处的累积吸收进行定级。在BT-20%处，GC检测到流出防护床的溴甲烷的浓 度等于入口浓度的20%-所吸收的元素溴(wt%，按防护床的质量计)。例如20%的值表 示每克防护床材料已经吸收了 0. 2g溴。
在实验1中应用的非常高的溴化物浓度和较高的空速组合很快摧毁了床层，导致 甚至在第一个取样间隔中就几乎完全穿透。对于实验2，浓度和空速均降低。在经过几次中间调整后，在约一周内达到“100% 穿透“。在BT-20%点处，计算(逐点吸收求和为基准)床层已经吸收了相当于其质量 14. 3wt%的溴甲烷。实验3应用了最高的流率(325CC/min = GHSV 3200hr^)和来自实验2的最高的 溴化物浓度(llOOppmv)，但在低得多的温度(相比于实验2的250°C，此处用170°C )下进 行。与直觉不同(针对推测的化学吸收作用)，当应用Ag/K/Al203防护床材料时，较低的温 度对溴捕集明显更有效，其在BT-20 %时间点处吸收了其重量24. 8 %的溴。为了确认该实验的令人印象深刻的结果，将废床层材料进行X荧光溴分析。废的 负载溴的材料含有21. 9wt%的溴，这对应于以原始5. Og防护床质量为基准观.Owt %的溴。 在实验3中当溴甲烷流停止时，计算(通过合计每次取样间隔吸收的所有的溴计算)床层 已经吸收了以原始5. Og防护床质量为基准25. 6wt%的溴。鉴于计量进入床层的低浓度溴 甲烷和精确测量流出床层的甚至更低的浓度是很难的，因此认为所计算的25. 6wt%的值与 分析的28. 0wt%的值非常吻合。实验4和5应用与实验3相同的条件测量了所选的铜基和铜-锌基材料的溴甲烷 吸收能力。没有一种含铜材料与氧化铝上的银一样有效，但铜/氧化铝材料的性能也相当 好。表1对于MeBrz^2物流中溴甲烷的阻拦Agilent 6890气相色谱配备有加热阀箱(80°C )，其中含有3Valco阀用于物流选 择、样品物流分隔和样品注入。Agilent GasPro 60mX0. 32mm part# 113-4362 塔在恒定流动模式中用 3. 5ml/ min(速度为44cm/sec)的氦载气流量。入口温度250°C ；吹扫流量=3. 5ml/min ；烘箱温度为250°C ；FID检测器。
权利要求
1.一种制备亚烷基碳酸酯的反应系统，包括-位于环氧化反应器内的包含环氧化催化剂的环氧化区；-位于环氧烷吸收器内的包含含溴化物的羧化催化剂的羧化区；和-一个或多个纯化区，所述纯化区包含能够降低含循环气的原料中的含溴化物的杂质 的量的纯化吸收剂，和所述纯化区位于所述环氧化区的上游。
2.权利要求1的反应系统，其中环氧化反应器为包含多个与反应器中心纵轴基本平行 设置的反应器管的管壳式换热器；其中上端与基本水平的上部管板相连和下端与基本水平 的下部管板相连；和其中环氧化催化剂为设置在反应器管内的填充床形式。
3.权利要求2的反应系统，其中纯化区位于环氧化反应器管内。
4.权利要求2或3的反应系统，其中纯化区位于环氧化反应器管上游的环氧化反应器内。
5.权利要求1-4任一项的反应系统，其中一个或多个纯化区包括位于环氧化区上游的 一个或多个单独的纯化容器，其中所述环氧化区包括单独的环氧化反应器。
6.一种制备亚烷基碳酸酯和/或亚烷基二醇的方法，包括-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催化剂 接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；-在环氧烷吸收器中在含溴化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收剂接 触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯的富吸收剂；和-在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含溴化物的杂 质的量的纯化吸收剂接触。
7.权利要求6的方法，其中在25-325 、特别是70-200°C的温度下使循环气与纯化吸 收剂接触。
8.权利要求6或7的方法，其中环氧化反应器为多管式管壳式换热器，其中纯化吸收剂 和环氧化催化剂位于反应器管内。
9.权利要求6或7的方法，其中环氧化反应器为多管式管壳式换热器，其中纯化吸收剂 位于反应器管上游的环氧化反应器内。
10.权利要求6或7的方法，其中纯化吸收剂位于在环氧化反应器上游设置的一个或多 个单独的纯化容器内。
11.权利要求6-10任一项的方法，其中纯化吸收剂包含原子数为22-44或82的金属， 特别是选自钴、铬、铜、锰、镍和锌的一种或多种金属。
12.权利要求6-11任一项的方法，其中纯化吸收剂包含银。
13.权利要求12的方法，其中纯化吸收剂包含银、碱金属或碱土金属组分、和表面积大 于20m2/g的载体材料。
14.一种制备亚烷基二醇的方法，包括-在环氧化反应器中使包含链烯烃、氧和环氧化循环气的环氧化原料与环氧化催化剂 接触，以产生包含环氧烷的环氧化反应产物；-在环氧烷吸收器中在含溴化物的羧化催化剂存在下使环氧化反应产物与贫吸收剂接 触，以产生环氧化循环气和包含亚烷基碳酸酯的富吸收剂；-在一种或多种水解催化剂存在下使富吸收剂与水接触，以产生包含亚烷基二醇的水解产物物流；-任选在脱水器中从水解产物物流中脱除水，以产生脱水后的产物物流； -任选纯化脱水后的产物物流，以产生纯化后的亚烷基二醇产物物流；和 -在与环氧化催化剂接触之前，使至少一部分环氧化循环气与能够降低含溴化物的杂 质的量的纯化吸收剂接触。
15.权利要求14的方法，其中纯化吸收剂包含银。
全文摘要
本发明提供制备亚烷基碳酸酯的反应系统，包括位于环氧化反应器内的包含环氧化催化剂的环氧化区；位于环氧烷吸收器内的包含含溴化物的羧化催化剂的羧化区；和一个或多个纯化区，所述纯化区包含能够降低含循环气的原料中含溴化物的杂质的量的纯化吸收剂，和所述纯化区位于所述环氧化区的上游；以及制备亚烷基碳酸酯和亚烷基二醇的方法。
文档编号C07C29/12GK102066352SQ200980122539
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月13日 优先权日2008年5月15日
发明者E·M·G·A·梵克鲁特恩, M·L·海斯, M·毛图斯, W·E·伊万斯 申请人:国际壳牌研究有限公司