专利名称：咪唑*和苯并咪唑*表面活性剂的合成方法以及它们在粘土和纳米复合材料中的用途的制作方法
咪唑镥和苯并咪唑镥表面活性剂的合成方法以及它们在粘土和纳米复合材料中的用途
背景技术：
本发明涉及改进的合成具有高热稳定性、高有机特征和相应的d-间距高的改性纳米粘土的二烷基链咪唑德和苯并咪唑银有机改性剂的方法以制备各种聚合物复合材料的纳米复合材料，特别是半结晶热塑性塑料，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。纳米复合材料是新颖的一类复合材料，其为粒子-填充的聚合物，因为其分散相的至少一个尺寸是在纳米范围的，典型地为l-20nm。与它们的微复合材料对应物相比，聚合物层状纳米复合材料通常具有较好的物理和机械性能，包括改进的模量、降低的气体渗透性、阻燃性和改进的抗擦伤性。此外，该填料的纳米级分散体不会引起对于复合材料典型的脆性和不透明性。聚合的、插层类型的纳米复合材料已经成为近几十年广泛研究的主题。该领域的很多工作已经聚焦在得自层状硅酸盐(如蒙脱石粘土)的聚合纳米复合材料。包括半结晶聚合物基体的聚合物纳米复合材料特别具有吸引力，这是由于由纳米粒子增强提供的在热变形温度和模量方面的显著改进、和大多数商品半结晶热塑性塑料 (如尼龙_6、尼龙_6，6、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯等) 所固有的高流动特性。由于这些期望的特征，半结晶聚合物纳米复合材料已经显示出非常适宜于作为可注塑热塑性塑料用于应用。由于熔体插层法需要高加工温度，基本的重要事件是有机改性粘土不会在纳米复合材料制备过程中降解。烷基季铵盐最常用来改性粘土。然而，那些盐在低于时开始降解，其中240°c是通过熔体混配方法在双螺杆挤出机中制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中，“PBT”)纳米复合材料的过程中使用的温度。基于该原因，非常期望开发包含较稳定表面活性剂和/或有机改性剂的新型粘土以用来制备包含在高于240°C的挤出温度存在的热塑性聚酯和聚碳酸酯的纳米复合材料。需要粘土的均勻纳米级分散体以得到在机械性能、热性能、和燃烧性质方面具有改进的纳米复合材料。必须使极性粘土和非极性聚合物基体之间的极性差异匹配以得到包含良好分散粘土的纳米复合材料。(参见J. Polym. Sci. :part B =Polym. Phys. ,44, 1040-1049)。根据这些需要，将非常期望开发具有较高热稳定性和高有机特性的有机改性剂以得到相应具有高d-间距的改性粘土。已经试图使用咪唑像盐来改进官能化的粘土的热稳定性。(参见H，LeCompte K， Hargens L,McEwen BA. Thermochim Acta 2000 ；357 ；97-105 ；Begg G,Grimmett RM,Wethey DP,Aust. J. Chem. 1977 ；30 ；2005-15)。关于评价使用咪唑输熔融盐作为形成纳米复合材料
中烷基铵表面活性剂替代者这种可能性的尝试的信息可以在下述文献中找到(I)Davis RD, Sheilds J, Harris Jr RH. ， Davis C, et al. ， Chem Mater 2002 ； 14 :3776-3785 ；(2)Davis CH, Mathias LJ, Gilman Jff, Schiraldi JR, Trulove P, Sutto TE, et al.，J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2002 ；40 (23) :2661-2666 ；
(3)Maupin PH, Gilman Jff, bourbigot S, Harris JR RH, Bellayer S, Bur AJ et al.Macromo1. Rapid Commun. 2004 ；25(7) :788-792 ；(4)Wang ZM, Chung TC, Gilman Jff, Manias Ε. J. Polym. Sci. part B 2003 ；41 3173-3187 ；(5)Bottino FA,Fabbri Ε, Fragala IL, Malandrino G,Orestano A,Pilati F,et al. Macromo1. Rapid Commun. 2003；24 :1079-1084 ；禾口(6)Kornmann X, Thomann R, Finter J, Berglund LA.Polym. Eng. Sci 2002 ；42 1815-1822。已经试图使用镇盐作为PBT和聚苯醚纳米复合材料中的粘土改性剂。关于这样的尝试的信息可以在Takekoshi等人(下文中，称为“ ‘439专利”)的美国专利5，707，439中找到。所述‘439专利未涉及相应聚酯纳米复合材料的分子量保留性，而仅公开了具有低的分子量保留性的纳米复合材料。已经试图在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时使用其它增容剂。有关使用咪唑输盐作为粘土改性剂的信息可以在下列文献中找到(I)Gilman J. W. ， Awad W. H. ， Davis R. D. ， Delong H. C. Chem Mater。 2002，14， 3776 ；and(2) Awad W. H.，Gilman J. W.，Nyden M.，Harris R. H.，Sutto Τ. E.，Callahan J.， Trulove P. C. ，DeLong H. C. ，Fox D. M. Thermochimica Acta,409(1)，3-11(2004).然而，这些参考文献具有下列的缺点对于咪唑输改性蒙脱石，在热重分析(TGA) 中观察到其起始分解温度仅为320-340°C。换言之，咪唑错改性蒙脱石缺乏高于320-340°C 的热稳定性。对比之下，氢化牛油铵改性蒙脱石的起始分解温度为220-250°C。有关利用包含一条C16烷基链的咪唑错表面活性剂来制备聚对苯二甲酸乙二酯纳米复合材料以及聚萘二甲酸乙二酯和其它聚合物基体的尝试的信息可以在下列文献中找到(I)Davis C. H. ， Mathias L. J. ， Gilman J. W. ， Schiraldi D. A. ， Shields, J. R.， Trulove P.，Sutto Τ. E.，Delong H. C. J. Polym. Sci. ,Part B =Polym. Phys. (2002)，40 (23)， 2661-2666 ；(2)Malhotra S. V. , Kim N. H. , Xanthos M. Abstracts of Papers, 231st ACS National Meeting, Atlanta, March 26-30,2006 ；(3)Zhao J.，Morgan A. B.，Harris J. D. Polymer(2005)，46(20)，8641—8660 ；(4)Morgan Α. B. ，Harris J. D. ，PMSE Preprints(2005),92412-413 ；(5) He Α. , hu H. , Huang Y.，Dong J.，Han C. C. Macromo 1. Rapid Comm. (2004)， 25(24),2008-2013 ；(6) Bottino F. Α. , Fabbri, e. , Fragala, I. L. , Malandrino G. , Orestano Α., Pilati F. , Pollicino Α. Macromol. Rapid Comm. (2003)，24 (18)，1079-1084 ；和(7) Kono K. ， Kido N. ， Nishio R. (Teijin Ltd. ， Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2005)JP 2005298751 A2 20051027。然而，根据这些参考文献制备的粘土经受的缺点是其d-间距低于2546埃(人)。换言之，所述粘土经受的缺点是其d-间距低于广泛使用的氢化牛油(HT)-铵改性粘土的 d-间距。有关利用包含两条Cltl烷基链的咪唑像盐的尝试的信息可以在下列文献中找到(l)Chua, Yang Choo ；Wu, Shucheng, Lu, Xuehong. Journal of Nanoscience and Nanotechnology(2006)，6(12)，3985-2988 ；和(2)Chua,Yang Choo ；Lu,Xuehong ；Wan,Tong. Journal of Polymer Science,Part B =Polymer Physics(2006)，44(7)，1040-1049。然而，这两篇参考文献都经受的缺点是，高有机特性粘土的d-间距为25人。这个 d-间距低于HT-铵改性粘土的d-间距。这两篇参考文献都经受的缺点还有，得到的粘土的热稳定性低于关于单烷基咪唑错粘土所报告的热稳定性。有关使用包含两条Q6烷基链的咪唑備的尝试的信息可以在下列文献中找到 Wang, Ζ. Μ. ；Chung, Τ. C. ；Gilman, J. W. , Manias, Ε. J. of Polym. Sci. e, Part B :Polym. Phys. (2003)，41 (24)，3173-3187。然而，该参考文献经受的缺点是，粘土的d_间距为24人, 这低于HT-铵改性粘土的d-间距。由于该粘土的d-间距与仅包含一条烷基链的咪唑错的d-间距相同，该结果与以上提到的参考文献不一致，即，Chua，Yang Choo ；ffu, Shucheng ； Lu,Xuehong. Journal of Nanoscience and Nanotechnology(2006), 6(12), 3985-3988。根据该参考文献，与相应的单烷基改性剂相比，二烷基咪唑儉有机改性剂具有较高的d-间距。因此，该技术处于关于二烷基咪唑错有机改性剂与单烷基咪唑银有机改性剂相比的效果问题混淆和混乱的状态。有关提供大于30人的d_间距的尝试的信息可以发现于R)x，Douglas Μ. ；Maupin, Paul H. ；Harris, Richard H. , Jr. ；Gilman, Jeffrey W. ；Eldred, Donald V. ；Katsoulis, Dimi ；Trulove, Paul C. ；DeLong, Hugh C. Langmuir (2007), 23 (14), 7707-7714o 该参考文献经受的缺点是，与粘土的离子交换反应的交换效率是有限的，而且是由反应中所使用的溶剂决定的。此外，基于POSS的有机改性剂的实际工业用途是受成本限制的。由于上述原因，存在未满足的需要，即开发改进的用于制备具有相对较高d-间距的有机改性粘土的方法。由于上述原因，存在未满足的需要，即开发具有在相对较高温度(例如，300°C或更高)的热稳定性的有机改性粘土。由于上述原因，存在未满足的需要，即开发包含纳米有机改性粘土的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，所述纳米有机改性粘土具有相对较高的粘土插层的d-间距和在高温的热稳定性。
发明内容
在第一种实施方式中，本发明提供制备有机改性粘土方法。该方法包括在溶剂存在的情况下，使粘土与至少一种根据式I的咪唑错盐、或根据式II的苯并咪唑输盐接触。
权利要求
1. 一种制备有机改性粘土的方法，所述方法包括 在溶剂存在的情况下，使所述粘土与至少一种下式的咪唑错盐接触或与下式的苯并咪唑输盐接触
2.权利要求1中所述的方法，其中所述溶剂是甲醇。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其中可以相同或不同的R1和R2各自为C14-C2tl 烧基基团。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使所述粘土与所述咪唑银盐接触，和R1和 R2是相同的。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R1和R2是C16烷基基团。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述d-间距大于30入。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中R1和R2各自为C18烷基基团，所述有机改性粘土的d-间距为至少36入。
8.通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备的产品。
9.一种包括半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物，其中所述粘土以咪唑像盐或苯并咪唑像盐有机改性，使得所述改性粘土的粘土插层的d-间距为至少28人和所述改性粘土具有在300°C的热稳定性。
10.权利要求9中所述的组合物，其中所述半结晶热塑性塑料是至少一种选自下列的物质尼龙_6、尼龙_6，6、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、和聚乙烯。
11.权利要求9-10中任一项所述的组合物，其中所述改性粘土的粒度为l-20nm。
12.权利要求9-11中任一项所述的组合物，其中所述半结晶热塑性塑料是一种选自下列的物质聚酯和聚酯离聚物。
13.权利要求9-12中任一项所述的组合物，其中所述改性粘土的存在量为约0.5至约 15重量％，所述热塑性塑料的存在量为约85至约99. 5重量％。
14.权利要求9-13中任一项所述的组合物，其中当将其在BRABENDER 混合器中以 60rpm共混10分钟，经GPC测量时，所述组合物保留其分子量(Mw)的至少92%。
15.权利要求9-14中任一项所述的组合物，其中所述改性粘土的存在量为约2至约10 重量％，所述热塑性塑料的存在量为约90至约98重量％。
16.权利要求9-15中任一项所述的组合物，其中所述聚酯离聚物是无规离聚物。
17.权利要求9-16中任一项所述的组分，其中所述聚酯离聚物是遥爪的。
18.权利要求9-17中任一项所述的组合物，其中所述粘土是一种选自下列的物质蒙脱石、高岭土、伊利石、及其组合。
19.一种组合物，包括包含纳米有机改性粘土的分散相的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中所述粘土的粘土插层的d-间距为至少30入和所述粘土的热稳定性为至少350°C。
20.权利要求9-19中任一项所述的组合物，其中所述有机改性粘土的分散相为 l-20nm。
21.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述有机改性粘土在300至350°C的温度具有热稳定性。
22.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述有机改性粘土在大于350°C的温度具有热稳定性。
23.权利要求9-19中任一项所述的组合物，其中所述组合物在300至350°C的温度具有热稳定性。
全文摘要
公开了半结晶热塑性塑料和有机改性粘土的分散相的组合物、以及制备有机改性粘土的方法，其包括使所述粘土与至少一种包含两条长烷基链的咪唑盐、或包含两条长烷基链的苯并咪唑盐在溶剂存在的情况下接触，和回收其粘土插层的d-间距为至少和具有在300℃的热稳定性的所述有机改性粘土。
文档编号C07D233/58GK102177139SQ200980140156
公开日2011年9月7日 申请日期2009年9月2日 优先权日2008年9月3日
发明者丹尼尔·J·布鲁内尔, 恩丽科·比纳斯, 斯里帕达拉杰·卡拉纳姆, 科拉多·伯蒂, 莫里奇奥·菲奥里尼, 马蒂诺·科洛纳 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司