专利名称：：一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法
技术领域：
：本发明涉及制备乙烯基乙炔的催化剂及其在制备乙烯基乙炔过程中的应用。
背景技术：
：氯丁橡胶(CR)是合成橡胶的一个重要品种，目前国内生产氯丁橡胶的企业主要采用乙炔(二聚)法进行生产，即首先用乙炔二聚法来合成氯丁橡胶的中间体——乙烯基乙炔。在合成乙烯基乙炔过程中所用的催化剂，是有悠久历史的著名的纽兰德(Nieuwland)催化剂，纽兰德催化剂是由氯化亚铜(Ci^Cl》、氯化铵(NH4C1)和盐酸(HC1)的配制成的酸性水溶液。但是，从节约资源、提高产率的角度看，纽兰德催化剂仍然存在以下不足(1)乙炔单程转化率低。由于乙炔在液相催化体系中的溶解度较小、鼓泡塔内气体分布不均、氯化亚铜溶解度较小且容易被副产高聚物包裹、乙炔夹带氧气导致的催化剂失活等因素，所以，乙炔单程转化率普遍偏低，水体系的一般在11%左右；在特别增加了安全生产措施的水体系中，乙炔单程转化率稍高一点，但也只在13%左右。(2)乙烯基乙炔选择性不高。乙炔二聚过程中，由于催化剂的催化选择性不高，使得反应体系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副产物的含量升高。从而导致乙炔的有效转化率、即乙烯基乙炔选择性下降，目前均仅为65%左右。(3)催化反应过程中伴随副反应的发生，乙炔高聚物的产生增加了企业的生产成本，并增大了对周围环境的威胁。
发明内容本发明的第一目的是，提供一种能够提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性的制备乙烯基乙炔的催化剂。本发明的第二目的是，在实现第一发明目的基础上，提供一种应用该催化剂来制备乙烯基乙炔的方法。实现所述第一目的之方案，是这样一种制备乙烯基乙炔的催化剂，它与纽兰德催化剂相同的方面是，其组份中包括有氯化亚铜。其改进之处是，该催化剂中还包括有有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂含氮的盐酸盐氯化亚铜有机离子液体=100mL:5070g:90140g:2.513.5g;所用有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺J，N二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂；所用含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分子中氢原子被一个烃基取代后与HC1形成的化合物，仲胺盐酸盐为氨分子中氢原子被二个烃基取代后与HC1形成的化合物，季胺盐酸盐为氨分子中氢原子被三个烃基取代后与HC1形成的化合物。所用有机离子液体为有机咪唑盐、有机吡啶盐。实现所述第二目的之方案，是这样一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是上述实现第一发明目的之方案的催化剂，该方法包括如下步骤①在除氧条件下，于反应器中按其在权利要求1中所述比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中；②按其在权利要求1中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体系升温溶解和混合均匀；③在保持6585t:温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔；根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。从本发明催化剂的其他组份中可以看出，现有技术中氯化铵和盐酸(无机组份)已经用含氮的盐酸盐所替代，再把含氮的盐酸盐溶解于有机溶剂、并加入有机离子液体后，就极大地改善了该催化剂的性能。试验表明，本发明能同时提高了乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性，这样，反应过程中的伴随副产物的也将较少，乙炔高聚物的量也大大降低，自然也降低了对环境的不利影响。下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。具体实施例方式—种制备乙烯基乙炔的催化剂，在其组份中包括有氯化亚铜。本发明的催化剂中还包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂含氮的盐酸盐氯化亚铜有机离子液体=100mL:5070g:90140g:2.513.5g;所用的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺J，N二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂；所用的含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分子中氢原子被一个烃基取代后与HC1形成的化合物，例如丙胺盐酸盐，丁胺盐酸盐；仲胺盐酸盐为氨分子中氢原子被二个烃基取代后与HC1形成的化合物，例如二丁胺盐酸盐，二戊胺盐酸盐；季胺盐酸盐为氨分子中氢原子被三个烃基取代后与HC1形成的化合物，例如三丁胺盐酸盐，三戊胺氨盐酸盐；所用的有机离子液体为有机咪唑盐、有机吡啶盐。进一步讲，上述含氮的盐酸盐还可以是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或氨基二乙酸盐酸盐。上述有机离子液体中的有机咪唑盐是其阳离子部分为[BMIm]+、[EMIm]+、[HMIm]+、[PMIm]+、+、[DDMIm]+、[TDMIm]+中的一种或两种混合阳离子；有机妣啶盐是其阳离子部分为[Hpy]+、[Hmpy]+、[Hmmpy]+;有机离子液体其阴离子部分为碘离子、氯离子、溴离子、氟离子、硫酸根离子、硫氢酸根离子、氰离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、苯磺酸根离子、烷基羧酸根离子、烷基磺酸根离子、卤代烷基羧酸根离子、烷基苯磺酸根离子和卤代烷基苯磺酸根离子。—种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是本发明前述的催化剂，该方法包括如下步骤①在除氧条件下，于反应器中按其在权利要求1中所述比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中；②按其在权利要求1中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体系升温溶解和混合均匀；③在保持6585t:温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔；根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。显然，通入反应器中的乙炔，不得少于其反应量；必要时，可以稍微多1%3%。本发明在实验室通过了试验验证，验证过程中的催化剂组份与配比、配制过程和制备乙烯基乙炔的步骤与上述具体实施方式所介绍的相同。检测乙烯基乙炔的方法与仪器与现有检测方法与仪器相同；计算方法也与现有技术相同。验证例见表一和表二表一<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种制备乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂的组份中包括有氯化亚铜，其特征在于该催化剂中还包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂∶含氮的盐酸盐∶氯化亚铜∶有机离子液体＝100mL∶50～70g∶90～140g∶2.5～13.5g；所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂；所述含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分子中氢原子被一个烃基取代后与HCl形成的化合物，仲胺盐酸盐为氨分子中氢原子被二个烃基取代后与HCl形成的化合物，季胺盐酸盐为氨分子中氢原子被三个烃基取代后与HCl形成的化合物；所述有机离子液体为有机咪唑盐、有机吡啶盐。2.根据权利要求1所述制备乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，所述含氮的盐酸盐是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或氨基二乙酸盐酸盐。3.根据权利要求1或2所述制备乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，所述有机咪唑盐是其阳离子部分为[BMIm]+、[EMIm]+、[HMIm]+、[PMIm]+、+、[DDMIm]+、[TDMIm]+中的一禾中或两种混合阳离子；有机吡啶盐是其阳离子部分为[Hpy]+、[Hmpy]+、[Hmmpy]+;有机离子液体其阴离子部分为碘离子、氯离子、溴离子、氟离子、硫酸根离子、硫氢酸根离子、氰离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、苯磺酸根离子、烷基羧酸根离子、烷基磺酸根离子、卤代烷基羧酸根离子、烷基苯磺酸根离子和卤代烷基苯磺酸根离子。4.一种制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法所用催化剂是权利要求1所述的催化剂，该方法包括如下步骤①在除氧条件下，于反应器中按其在权利要求1中所述比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中；②按其在权利要求1中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体系升温溶解和混合均匀；③在保持6585t:温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔；根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。全文摘要一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法，该催化剂的组份中包括有氯化亚铜、水、有机溶剂、有机胺盐和有机离子液体。本发明方法的步骤包括在除氧条件下，把有机胺盐溶解在有机溶剂的溶液中；再加入氯化亚铜和有机离子液体；在保持恒温条件下，通入乙炔气体，以生成乙烯基乙炔。本发明改善了乙炔二聚催化剂体系的性能，能同时提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性，反应过程中的副产物较少，乙炔高聚物的含量也大大降低，进而也降低了分离的难度和生产的成本。文档编号C07C2/38GK101786022SQ20101012555公开日2010年7月28日申请日期2010年3月17日优先权日2010年3月17日发明者刘仁龙,刘作华,孙大贵,左赵宏,彭敏,杜军,沈海宁,肖翠翠,范兴,薛洪涛,郑习霞,陶长元,马纪翔,龙洋申请人:重庆大学