专利名称：一种含氟氰拟除虫菊酯化合物及其合成方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟氰拟除虫菊酯化合物及其合成方法与用途，属有机杀虫类拟 除虫菊酯技术领域。
背景技术：
拟除虫菊酯是亲脂性的有机化合物，其中除虫菊酯都是从天然除虫菊花中获得 的，他们显示了很强的杀虫活性，正是基于影响害虫身上的神经薄膜上的钠离子通道作用 才有如此强大的杀虫活性。 其中礼，R2可以是-H，-CF3或者是_CH3(EPA0638543，EPA0779269等)这类化合物 都被用作杀虫剂，而且显示了很好的杀虫活性，然而随着使用剂量增加，也表现出了诸如效 果，给药剂量、控制虫害的范围，毒性等等不适问题。因此我们必须不断研发在主体结构上 修饰改良后的新的杀虫剂。
发明内容
本发明的目的在于1.合成一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，并对这类化合物进行筛选，筛选出对蚊、 蝇、蟑螂等卫生害虫，蚜虫、青虫等农田害虫都具有极高的击倒能力、杀伤能力和熏蒸、胃 毒、触杀作用，具有高效、低毒及低残留的杀虫活性组分的一些化合物。2.提供上述筛选这些化合物的合成制备方法。3.将上述筛选出的化合物的单体或混合物及其制剂应用在家庭卫生用药和农药 方面。很幸运，我们发现如一种新的通式的化合物(I)在这方面有非常优异的杀虫效果。本发明的目的是通过以下技术方案实现的以通式(I )给出的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物 本发明对通式(I )中给出的R部分从现有拟除虫菊酯中所使用的醇部分进行了 优化筛选，优化出具有较高饱和蒸汽压，在常温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效好，同 时能有效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构安全的化 合物，对人畜刺激小。其中R的范围很广，包括含有1 18个碳原子的烷烃；含有可被一个或多个取代 基团取代的苯烷烃，取代基团包括1 4个碳原子的烷烃，2 6个的卤代烯烃，2 6个碳 原子的卤代炔烃，4 8个碳原子的二烯烃或卤素。当R为(a) 1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基，化合物(XI)为1_乙炔基_2_甲基 戊-2-烯基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯； 当R为(b) 2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1_咪唑烷基甲基，化合物(X2)为[2，5-二 氧-3- (2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙
烷羧酸酯； 当R为(c)2，3，5，6_四氟_4_甲基苄基，化合物(X3)为2，3，5，6_四氟_4_甲基 苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯； 当R为(d)2，3，5，6_四氟_4_甲氧基苄基，化合物(X4)为2，3，5，6_四氟_4_甲 氧基苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯； 当R为(e)2，3，5，6_四氟苄基，化合物(X 5)为2，3，5，6_四氟苄 基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯； 当R为(f)2，3，5，6_四氟_4_甲氧基甲基苄基，化合物(X6)为2，3，5，6_四 氟-4-甲氧基甲基苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯； 当R为(g) 2-甲基-3-苯基苄基，化合物(X7)为2_甲基_3_苯基苄 基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2 二甲基环丙烷羧酸酯。
(X7)本发明提供了一种含有3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸 酯的杀虫用混合物(杀虫剂)。该化合物通式(a)在杀虫剂活性成分占较低的比例，降低了 杀虫剂用量的同时保证了有效的杀虫效果。所述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其特征在于本发明化合物通式(I )中环丙 烧1，3位手性碳原子具有光学旋光异构体R\S，在环丙烷环，双键上还存在顺式\反式和 Z\E几何异构体；本发明化合物包括所有具有害虫防治活性的光学异构体、几何异构体及 其混合物。本发明化合物中菊酸部分化合物可以是如下光学或顺反异构体单一体或他们的 混合物的实施方案包括，例如化合物结构通式(I )所示的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上1 位的绝对构型是S-体构型；化合物结构通式(I )所示的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上1 位取代基和环丙烷环上3位取代基的相对构型是反式构型；化合物结构通式(I )所示的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上1 位的绝对构型是S-体构型，环丙烷环上1位取代基和环丙烷环上3位取代基的相对构型是 反式构型，；化合物结构通式(I )所示的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其中包含51%或更 多的异构体，其环丙烷上3位的绝对构型为R-体；化合物结构通式(I )所示的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其中包含51%或更 多的异构体，其环丙烷环上1位取代基与环丙烷环上3位取代基的相对构型为反式构型；化合物结构通式(I )所示的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其中包含51%或更 多的异构体，其环丙烷上3位的绝对构型为R-体，环丙烷环上1位取代基与环丙烷环上3 位取代基的相对构型为反式构型。本发明还提供了上述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的合成工艺，该合成工艺如 下用通式(A)表示酰氯
F> NC
9 用通式(B)表示羧酸 用通式(C)表示醇HO-R(C)其中R 由式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)表示的基团。通式(A)或通式(B)与通式(C)表示的醇通过酯化反应便可得到本发明化合物结 构通式(I)系列化合物。本发明化合物结构通式(I )拟除虫菊酯化合物，经过红外光谱仪(IR)、气相色谱 /质谱联用仪(GC/MS)和核磁共振波谱仪(NMR)三种结构分析仪器进行结构确证。本发明的上述一步法可以满足发明产品质量要求，工艺过程便于控制，工艺条件 相对其他合成工艺更加安全，且该工艺原料、工艺路线和废物等处理均简单易行，产品收率 高，纯度可达到95%以上，因此，上述合成工艺是本领域一种具有广阔工业应用前景的工艺 路线和制备方法。本发明化合物是一种对害虫具有极好的防治作用并且具有合适饱和蒸汽压，在常 温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效较好，同时能有效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性， 对光稳定，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构安全的化合物，对人畜刺激小。本发明将具有活性的各化合物的单体、混合物配制成各种剂型杀虫剂应用到家庭 卫生用药和农业用药方面。上述各种剂型杀虫剂应用到家庭卫生的用药是指用于防治蚊、蝇、德国小蠊、蚂蚁 或虱子方面的家居害虫的制剂，如盘式杀虫香，电热蚊香片，液体蚊香或杀虫气害剂。上述各种剂型杀虫剂应用农业药剂是指防治果树、蔬菜经济作物植被中的棉铃虫 斜纹、夜蛾、菜青虫、蚜虫等多科目害虫的药物制剂。以下对本发明所述结构的化合物通式(I )为活性成分制备成混合物，该混合物 包括各种形式杀虫剂，以及对该化合物在杀虫剂中的应用进行举例性质的详细描述，但不 属于穷尽举例。本发明的杀虫剂混合物包括本发明化合物和惰性载体，它用通用方法配制。上述将具有活性的各化合物单体、混合物配制成各种剂型杀虫剂为乳油、可乳化 的浓缩物、可湿性粉剂、流动性制剂(如水乳状液)、粉剂、颗粒剂、气溶胶、加热挥发性制剂 (如蚊香，电热蚊香片、液体蚊香)、自然挥发、风扇挥发等非加热挥发性制剂、加热熏蒸剂(如可燃熏蒸剂、化学熏蒸剂、多孔素烧瓷熏蒸剂)、烟雾状制剂(如烟剂、气雾剂)、超低容 量(ULV)制剂和毒饵。例如，配制方法如下文所述。(1) 一种将本发明化合物与固体载体、液体载体、气相载体、毒饵等混合的方法，可 选地加入如表明活性剂等的配制辅剂，和配制混合物的方法。(2) 一种用本发明化合物浸渍一种不包含活性成分的基底材料的方法。(3) 一种将本发明化合物与一种基底材料混合并形成所述混合物的方法。本发明化合物在本发明的杀虫混合物中的含量依赖于制剂的类型，然而这些制剂 通常包含0. 001 99. 9w/w%的本发明化和物。用作制剂载体的实例包括固体载体如粘土，硅藻土，水合氧化硅，滑石和其类似 物，陶瓷，其他无机矿石(石英，云母，活性炭，碳酸钙，蒙脱石)和化学肥料(比如硫酸铵， 磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵)；液体载体如水，醇(如甲醇，乙醇)，酮(如丙酮，甲基乙基 酮)，芳香烃(如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘)，脂肪烃(如己烧，环己烧，煤油，汽油)， 酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)，腈(如乙腈，异丁腈)，醚(如二异丙醚)，酰胺(如N，N-二甲 基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，卤化烃(二氯甲烧，三氯乙烧，四氯化碳)，二甲亚砜，植物 油(如大豆油，菜籽油)；和气相载体入fIon气，丁烷气，液化石油气(LPG)，二甲基乙醚和 二氧化碳。表明活性剂实例包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，烷芳醚，多元醇醚 和糖醇衍生物。制剂的其他辅剂实例包括固着剂、分散剂和稳定剂，典型地酪蛋白、明胶、多糖 (如淀粉，阿拉伯树胶，纤维素衍生物)，木质素衍生物、皂土和水溶性聚合体(如聚乙烯 醇)、聚丙烯酸、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧苯酚和3-叔丁 基-4-甲氧苯酚的混合物)。蚊香圈的基底材料，例如，是粗植物粉(如木粉和除虫菊榨渣)和粘合剂(如Tabu 粉(红楠粉)、淀粉或谷蛋白)的混合物。电热蚊香片的基底材料，例如，是一种压实棉绒的纤维板，或是压实纸浆和棉绒混 合物的纤维板。易燃熏蒸剂的基底材料包括，例如，放热剂(如硝酸盐，亚硝酸盐，氯酸钾，硝化纤 维，乙基纤维素，木粉)，热解激发剂(如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐和铬酸盐)，氧源 (如硝酸钾)，助燃剂(如黑素，小麦淀粉)，疏松填料(如硅藻土)和粘合剂(合成胶)。化学熏蒸剂的基底材料包括，例如，放热剂(如碱金属硫化物，硫化氢，氧化钙)， 催化剂(如碳质物质，，碳化铁盒活性粘土)，有机泡沫剂(如偶氮二酰胺，苯磺酰胼，聚苯乙 烯)和填料(如天然或合成纤维)。非加热挥发性制剂的基底材料包括，例如，热塑性塑料树脂和纸(如滤纸)。毒饵的基底材料包括诱饵成分(如谷物粉，植物油，糖，晶体纤维素)，抗氧化剂 (如二丁基对甲酚)，防腐剂(如脱氢乙酸)，用于防止儿童和宠物错误食用的物质(如红胡 椒粉)，害虫引诱剂香料(如干酪香料，洋葱香料，花生油)。本发明控制害虫的方法是通过将本发明所述的杀虫混合物应用于害虫或害虫栖 息地而实现。
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本发明杀虫混合物的应用方法在下文中列举说明，所述方法根据杀虫混合物的类 型或应用地点而适当选择。(1) 一种使用本发明所述杀虫混合物的方法，其应用到害虫或害虫栖息地。(2) 一种用溶剂如水稀释本发明所述杀虫剂混合物然后应用于害虫或害虫栖息地 的方法。在这种情况下，将配置成乳状浓缩物、可湿性粉剂、易流动制剂等的本发明的杀虫 剂混合物稀释，以使本发明化合物的浓度达到0. 1 lOOOOppm。(3) 一种通过在害虫栖息地加热或在常温下挥发本发明杀虫混合物的一种活性成 分的方法。在这些情况下，本发明化合物的剂量根据本发明所述杀虫剂的类型、时间、地点和 使用方法、害虫类型、损害等来确定。但是本发明化合物的剂量通常为对于平面应用1 1000mg/m2或对于空间应用0. 1 500mg/m2。本发明所述杀虫混合物可以与其它的杀虫剂、杀线虫剂、土壤害虫控制剂、杀真菌 剂、除草剂、植物生长调节剂、驱除剂、增效剂、肥料或土壤调节剂在预先混合或非混合的情 况下同时使用。为了便于施用、携带和贮存，本发明的杀虫混合物优选为液态、固态或者气雾剂形 式的产品。即，本发明的化合物作为杀虫活性成分可以按照常规方法制备成混合物，即杀虫 剂，用于除杀蚊、蝇或蟑螂类害虫。所述的混合物可以是各种形式的杀虫剂，包括盘式杀虫香、电热蚊香片、液体蚊香 或气雾剂等形式家庭卫生用杀虫剂。为了确保有效成分完全施放以及较好杀虫效果的前提下减少施用量，提高其稳定 性，使施用更加安全环保，经过研究发现，通过上述方法可以制成本发明的杀虫混合物，即 本发明的杀虫剂，能保证产品高效低毒低残留的质量技术指标，同时制作成的杀虫剂大大 降低杀虫剂活性成分的用量，提高单位混合物的杀虫效果。本发明还提供了上述的混合物在杀虫、驱虫中的应用，本发明所述的“虫”包括蚊、 蝇、蟑螂、农田害虫棉铃虫、斜纹夜蛾、菜青虫、蚜虫等危害人和动植物害虫，包括果树、蔬 菜、植被等使用剂。稳定性考察对多批产品进行了稳定性考察，取样分析结果，未见质量差异，在质 量要求技术范围以内。上述实验只是本发明的众多效果实验的一部分，更多的实验数据由于篇幅所限暂欠奉。本发明研究开发一种新的具有自主知识产权的高效含氟拟除虫菊酯化合物，以及 提供该化合物的制备方法，对该化合物的要求应该是可用作家庭卫生消灭蚊蝇、蟑螂、农田 害虫的高效低毒杀虫剂中的杀虫活性成分，并要求该化合物的合成工艺和工业上的生产方 法能提高产品的收率和降低生产的成本，简单、安全，易于工业化推广，减少用药量，提高产 品的品质度。下述实验证明，本发明化合物(I )，可以达到预期的除虫效果，而且高效、低 毒性、安全性好。具体实施方案以下结合实施例说明本发明，但本发明不仅仅局限于以下的实施范围。实施例1.化-(^8(2)-2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)_环丙烷羧酸 或15-(^8(2)-2，2-二甲基-3-(2-氟-2_氰基-1-乙烯基)_环丙烷酰氯(1)化-(^(2)-2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧酸的制备0. 5g 的对甲苯磺酸(PTSA)加入到溶解了 6. 00g lR-cis(Z) -2,2- 二 甲 基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧-1，1- 二甲基乙酯和50ml的甲苯。反应直到 加热到120°C回流为止。然后再降温到20度，采用异丙醚稀释，水洗，干燥，过滤和浓缩得到 4. 60g lS-cis (Z) -2，2- 二甲基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧酸。(2) lS-cis (Z)~2, 2- 二甲基-3_(2_氟_2_氰基乙烯基)_环丙烷酰氯的制备lml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和4. 5ml (C0C1) 2 (二氯亚砜)被加入到0°C中溶解 到4. 60g 15-(^8(2)-2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氰基-1_乙烯基)环丙烷羧酸和50ml 二 氯甲烷，在0°C下搅拌45min后再在20°C下反应135min，浓缩回收溶剂二氯甲烷，再将蒸馏 物溶解到甲苯中浓缩干燥，接着加入35ml形成酰氯甲苯液用于后面制备。实施例2. 1 R-trans (E) _2，2_ 二甲基_3_ (2_氟_2_氰基乙烯基)-环丙烷羧 酸或lR-trans (E) -2，2- 二甲基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-环丙烷酰氯(1) lR-trans (E) _2，2_ 二甲基_3_ (2_氟_2_氰基乙烯基)-环丙烷羧酸的的 制备1. 2g的对甲苯磺酸(PTSA)加入溶解在14. 15g的lR-trans (E) _2，2- 二甲 基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧-1，1-二甲基乙酯和140ml的甲苯。反应直 到加热到120°C回流为止。然后再降温到20°C，采用250ml异丙醚稀释，水洗，干燥，过滤和 浓缩得到11. 32glR-tranS(E)-2，2- 二甲基-3-(2-氟_2_氰基-1-乙烯基)环丙烷羧酸。(2) lR-trans (E) _2，2_ 二甲基_3_ (2-氟_2_氰基乙烯基)-环丙烷酰氯的制 备3ml DMF 和 10ml 的(C0C1)2 被加入到 0°C 中溶解到 lOglR-trans (E) 2，2_ 二 甲 基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧酸和100ml 二氯甲烷。在0°C下搅拌45min后 再在20°C下反应135min，4(TC下浓缩回收溶剂二氯甲烷，再将蒸馏物溶解到甲苯中浓缩干 燥，接着加入55ml形成酰氯甲苯液，这样1M/L的酰氯甲苯液制备得到。(其他羧酸或酰氯异构体的制备方法雷同)实施例3化合物(XI)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入1_乙炔基_2_甲基戊_2_烯醇31. 0g，吡啶 25. 0g，溶于200ml甲苯，搅拌均勻，5 10°C下滴加3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)_2，2- 二 甲基环丙烷羧酸酰氯56. 0g，滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用150ml 10%盐酸分两 次洗涤，再用150mll0% NaHC03分两次洗涤，分出甲苯层在0. 08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得 到-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3- (2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)_2，2- 二甲基环丙烷羧 酸酯，重量为65. 7g，含量为92. 3%，收率为83. 9%。 IR谱图显示 u-c = o 1750CHT1 处的强吸收峰以及 u-c-o-c-llSOcnT1 和 1160CHT1 的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；U -C = 0在1720CHT1左右的强宽峰说明有羰基 的存在；在2900CHT1左右与MOOcnT1左右的特征峰说明u -CH3, u -CH2-的存在；3080cm_l和 3030cm"1有两个强而尖峰为u -c = c-的伸缩振动引起，在1650CHT1强度尖峰u -c = c-特 征吸收；GC/MS谱图显示该化合物分子量为289. 3 ；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的 位置如上述结构式所示。NMRCH，CDC13) 8 5. 68(s,lH) ；5. 44 (m, 1H) ；5. 09(t,lH) ；3.55 (s， 1H) ；1. 95 2.05(m，2H) ；1.80(s，3H) ；1.55(t，lH) ；1.12(d，lH) ；1. 06(t,3H) ；1. 01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为1_乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氟-2-氰 基-1-乙烯基)_2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C17H2(l02FN，产品为淡黄色液体。实施例4化合物(X2)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入[2，5-二氧-3-(2-丙炔基)]_1-咪唑烷基甲 基醇42. 0g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均勻，5 10°C下滴加1L-3-(2-氟-2-氰 基-1-乙烯基)_2，2- 二甲基环丙烷羧酸50. 0g,滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用 150mll0%盐酸分两次洗涤，再用150ml 10% NaHC03分两次洗涤，分出甲苯层在0. 08Mpa加 热脱净溶剂甲苯，得到1L-[2，5- 二氧-3- (2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3- (2-氟-2-氰 基-1-乙烯基)_2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯，重量为76. 5g，含量为93. 1 %，收率为85. 6%。 IR 谱图显示 u-c = o 1750cm-1 处的强吸收峰以及 u -c-o-c-1180cm_1 和 1160cm-1 的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；U -c = O在1700 1730CHT1左右的强宽峰说 明有羰基的存在；u-CN在2100CHT1左右的中强吸收峰存在；在2900CHT1左右与MOOcnT1 左右的特征峰说明u -CH3, u -CH2-的存在；GC/MS谱图显示该化合物分子量为333. 3 ；NMR谱 图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMRCH，⑶Cl3) 6 5. 96(s,2H)； 5. 06 (d, 1H) ；4.05(s，2H) ；3.92(s，2H) ；3. 08 (s, 1H) ；1.54(t，lH) ；1. 10(d，lH) ；1. 01 (s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为[2，5-二氧-3-(2-丙炔基)]-l-咪唑烷基甲 基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C16H16FN304，产品为 淡黄色液体。实施例5化合物(X3)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入2，3，5，6_四氟-4-甲基苄醇48. 5g，吡啶
1425. 0g，溶于200ml甲苯，搅拌均勻，5 10°C下滴加lL-trans-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯 基)-2，2_ 二甲基环丙烷酰氯55.0g，滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用150ml 10%盐 酸分两次洗涤，再用150ml 10% NaHCO3分两次洗涤，分出甲苯层在0. 08Mpa加热脱净溶剂甲 苯，得到lL-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-tranS-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)_2，2_ 二 甲基环丙烷羧酸酯，重量为85. 2g，含量为91. 5%，收率为86. 6%。
(X3)IR谱图显示 u-c = o 1750cm-1 处的强吸收峰以及 υ -c-o-c-1180cm_1 和 1160cm-1 的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；U-C = O在1720CHT1左右的强宽峰说明有羰 基的存在；在2900CHT1左右与HOOcnT1左右的特征峰说明u -CH3, υ -CH2-的存在；1600CHT1 与1500cm-1处有u -Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为359. 3 ；匪R谱 图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMRCH，⑶Cl3) δ 5. 35(s,2H)； 5. 06(d，lH) ；2. 38(s，3H) ；1.54(t，lH) ；1. 10(d，lH) ；1. 01(s,6H)；以上三种谱图共同证明 该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环 丙烷羧酸酯，分子式C17H14F5O2N,产品为淡黄色液体。实施例6化合物(X4)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄醇52. 5g，吡啶 25. 0g，溶于200ml甲苯，搅拌均勻，5 10°C下滴加lR-trans (Z)-3-(2-氟-2-氰基-1-乙 烯基)-2，2_ 二甲基环丙烷酰氯55.0g，滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用150ml 10% 盐酸分两次洗涤，再用150ml 10% NaHCO3分两次洗涤，分出甲苯层在0. 08Mpa加热脱净溶剂 甲苯，得到1L-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基-trans (Z) -3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2， 2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为85. 7g，含量为91. 5%，收率为86. 2%。
(X4) IR谱图显示 u-c = o 1750CHT1 处的强吸收峰以及 u-c-o-c-llSOcnf1 和 1160CHT1 的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；U-C = O在1720cm-1左右的强宽峰说明有羰 基的存在；在ΖΘΟΟαιΓ1左右与HOOcnf1左右的特征峰说明u -CH3, υ -CH2-的存在；ΙΘΟΟαιΓ1与1500cm-1处有υ -Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为375. 3 ；匪R谱 图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMRCH，⑶Cl3) δ 5. 35(s,2H)； 5. 06(d，lH) ；3. 80(s，3H) ；1.54(t，lH) ；1. 10(d，lH) ；1. 01(s,6H)；以上三种谱图共同证明 该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基 环丙烷羧酸酯，分子式C17H14F5O3N,产品为深黄色液体。实施例7化合物(X5)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入2，3，5，6_四氟苄醇45. 0g，吡啶25.0g，溶于 200ml甲苯，搅拌均勻，5-10°C下滴加ld-cis-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)_2，2_ 二甲基 环丙烷酰氯52. 5g，滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤， 再用150ml 10% NaHCO3分两次洗涤，分出甲苯层在0. 08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到ld_2， 3,5,6-四氟苄基-cis-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯，重量为 87. 3g，含量为90. 5%，收率为84. 1% ο
(X5) IR谱图显示 U-C = O 1750CHT1 处的强吸收峰以及 υ-c-o-c-llSOcnT1 和 1160CHT1 的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；U-C = O在1720CHT1左右的强宽峰说明有羰 基的存在；在2900CHT1左右与HOOcnT1左右的特征峰说明υ -CH3, υ -CH2-的存在；1600CHT1 与ΙδΟΟαιΓ1处有u -Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为345. 2 ；NMR谱 图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMRCH，⑶Cl3) δ 6. 60(m,lH)； 5. 35(s，2H) ；5. 06(d，lH) ；1.54(t，lH) ；1. 10(d，lH) ；1. 01(s,6H)；以上三种谱图共同证明 该化合物为2，3，5，6-四氟苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸 酯，分子式C16H2F5O2N,产品为淡黄色液体。实施例8化合物(X6)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入2，3，5，6_四氟_4_甲氧基甲基苄醇50. Og,吡 啶25. 0g，溶于200ml甲苯，搅拌均勻，5 10°C下滴加3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)_2， 2-二甲基环丙烷酰氯50. 5g，滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用150ml 10%盐酸分两 次洗涤，再用150ml 10^NaHCO3分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得 到2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2- 二甲基环丙 烷羧酸酯，重量为90. lg，含量为92. 3%，收率为85. 5%。
16 IR谱图显示 u-c = o 1750CHT1 处的强吸收峰以及 υ-c-o-c-llSOcnT1 和 1160CHT1 的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；在2900CHT1左右与HOOcnT1左右的特征峰说明 υ -CH3' “ -CH2"的存在JOSOcnT1和3030CHT1有两个强而尖峰为U-C = C-的伸缩振动引起， 在ΙθδΟοπΓ1强度尖峰U-C = C-特征吸收；GC/MS谱图显示该化合物分子量为389. 3 ；NMR 谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMr(1HADCI3) δ 5. 35(s,2H)； 5. 06 (d, 1H) ；4.80(s，2H) ；3.35(s，3H) ； 1. 54 (t, 1H) ；1. 10 (d, 1H) ；1.01(s，6H)；以上三禾中 谱图共同证明该化合物为2，3，5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙 烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸酯，分子式c18h16f5o3n,产品为棕黄色液体。实施例9化合物(x7)的合成在一个500ml的四口反应瓶中，投入2_甲基_3_苯基苄醇49. 5g，吡啶25. 0g，溶 于200ml甲苯，搅拌均勻，5 10°C下滴加E-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)_2，2_ 二甲 基环丙烷羧酸52. 5g，滴加完毕后升温至25°C反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗 涤，再用150ml 10% NaHCO3分两次洗涤，分出甲苯层在0. 08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到 2-甲基-3-苯基苄基-e-3- (2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2 二甲基环丙烷羧酸酯，重量为 82. 6g，含量为92. 2%，收率为83. 1%。 IR i普图显示u-c = 0 1750cm-l处的强吸收峰以及υ -c-o-c-1180cm-1和 1160cm-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；u-c = ο在1720cm-l左右的强宽峰 说明有羰基的存在；在2900cm-l左右与1400cm-l左右的特征峰说明υ -CH3, υ -CH2-的存 在；1600cm-l与1500cm-l处有u -Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量 为363. 3 ；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(1H，⑶C13) δ :7. 20 7. 60(m，8H) ；5. 35(s，2H) ；5. 45(d，lH) ；2. 70(s，3H) ； 1. 54 (d, 1H) ； 1. 10(d，lH)； 1.01 (s，6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为2_甲基-3-苯基苄基-3-(2-氟-2-氰 基-1-乙烯基)_2，2 二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C23H22FO2N,产品为棕黄色液体。应用实施例1.
向99. 9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1 2 6 3 5)的混合物中加入 120重量份的水并混合成形，然后烘干形成线香状线香基材。实施例1的方法制备的化合物在煤油中溶解成浓度为0. 04-0. 6w/v%溶液。在上述线香基材上均勻滴加4ml上述溶液，室温下放置约2 5小时即可。得到的产品直径12. Ocm,厚3. 5_5mm，一套两只，一套重约40g。本发明人以实验方法为本领域公知的圆桶法，盘式蚊香按照GB13917. 4-92进行 灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶 测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，Imin后移走蚊香，每隔一段时间记 录被击倒的试蚊数，20min后将全部供试蚊转移至清洁的养虫笼中。表a.圆桶法药效实验结果(库蚊)(剂型蚊香)NO. 1 本发明的化合物在同样的KT5tl和24小时致死率的指标前提下，通过大量实验，使 用量通式为(I )的化合物的相对效力在四氟苯菊酯的1 2倍以上。更多实验证明，本发 明化合物的含量在0. 01 0. 5%浓度时，应用于不同剂型的杀虫剂效果均很突出。以上药 物为对蚊子的生物药效实验，已经接近或达到现行市场用药效果，是值得推广应用的品种。 他们可以代替烯丙菊酯系列菊酯产品应用于蚊香等剂型杀虫剂。应用实施例2用含4mg化合物(Xl)任一化合物和15mg BHT (2,6- 二叔丁基_4_甲基苯酚)的 溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维纸浆纤维大约1 1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。应用实施例3用含4mg化合物(X2)任一化合物和15mg BHT (2,6- 二叔丁基_4_甲基苯酚)的 溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维纸浆纤维大约1 1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。应用实施例4
用含4mg化合物(X3)任一化合物和15mg BHT (2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)的 溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维纸浆纤维大约1 1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。应用实施例5用含4mg化合物(X4)任一化合物和15mg BHT (2,6- 二叔丁基_4_甲基苯酚)的 溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维纸浆纤维大约1 1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。将本发明应用实例2-5与目前最常用的IOmg/片的氯烯炔菊酯电热蚊香片按照 GB13917. 5-92进行对蚊的药效测定对比，采用密闭圆桶装置。具体如下将电热蚊香片样 品通电预热lh，2h，4h，6h，8h。用吸蚊管吸取20头雌性淡色库蚊，放入密闭圆桶测试装置， 准确熏杀lmin，同时计时，熏完后切段电源，并移去电热蚊香片装置，每隔一定时间纪录被 击倒的试蚊数。结果见表b:表b.本发明化合物制备的电蚊香片与炔丙菊酯电蚊香片的效果比较 结果显示以本发明化合物(I )为原药制备的电蚊香片相对效力在炔丙菊酯蚊 香片的5 10倍。应用实施例6将0. 4份化合物X5 (做为活性成分)和0. 3份BHT，余量的C14的脂肪烃混合加 热，制备成液体蚊香。可以将该液体蚊香灌装成电热液体蚊香，其中含活性成分化合物为 0. 4w/w%。应用实施例7将0. 4份化合物X6 (做为活性成分)和0. 3份BHT，余量的C14的脂肪烃混合加 热，制备成液体蚊香。可以将该液体蚊香灌装成电热液体蚊香，其中含活性成分化合物为 0. 4w/w%。将本发明应用实施例6、7与的炔丙菊酯液体蚊香按照GB13917. 6-2009进行药 效测定对比，采用密闭圆桶装置。将液体蚊香样品通电211，3611，8411，16811，用吸蚊管吸取20 头雌性淡色库蚊，放入装置中，准确熏杀lmin，同时计时，熏玩毕切断电源，并移去液体蚊香 装置，每隔一定时间纪录被击倒得是试蚊数。结果见表c 表c.本发明化合物制备的液体蚊香与炔丙菊酯液体蚊香效果比较
结果显示本发明化合物(Xl)、(X2)为原药制备的液体蚊香的相对效力在炔丙菊 酯液体蚊香的5倍左右。应用实施例8在加热下将0. 15重量份化合物X6(活性成分)和48. 85重量份的煤油、抛射剂、 充填聊混合，将其置入装有控制阀的气雾罐中，并且在加压下通过该控制阀注入丙丁烷得 到杀虫气雾剂，其中含活性成分化合物0. 02w/w%。应用实施例9在加热下将0. 15重量份化合物X6(活性成分)和48. 85重量份的煤油、抛射剂、 充填聊混合，将其置入装有控制阀的气雾罐中，并且在加压下通过该控制阀注入丙丁烷得 到杀虫气雾剂，其中含活性成分化合物0. 02w/w%。将本发明应用实施例10与11按照GB13917. 2-2009进行对害虫的药效测试，采用密 闭圆桶装置。具体过程如下将供试害虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从本发明的杀虫 气雾剂罐中定量喷射，Imin后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定 时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中。结果显示表d。表d本发明化合物制备的杀虫气雾剂对蝇、蟑螂的灭杀效果 结果显示本发明化合物X6制备的气雾剂对蝇、蟑螂有很好的灭杀效果。上述结果显示，本文中发明的化学物(I )是具有结构安全、原药毒性低、使用量 低，是应用于杀虫剂用量较低的杀虫剂原药，用药量比传统老品种还要少。这些化合物药效 试验表明具有很好的杀虫活性，击倒快，致死率高，蒸汽压合适，在较低浓度下KT5ci(Hiin)在 2 4分钟，24小时死亡率100 %，在常温或加热状态下可以稳定持续挥发，同时毒性相对于 顺式产品低3 5倍左右，有利于大批量用于家庭卫生制剂的应用。应用实施例10本品对光稳定，具有较强触杀和胃毒作用。对鳞翅目多种幼虫及蚜虫等害虫有良 好效果，药效迅速，残效期长，适用于棉花、烟草、蔬菜、大豆、花生、玉米等作物。用本发明化 学物5g与85g溶剂(包括二甲苯、甲苯等)，IOg乳化剂配制为5%乳油。对水稀释500 1000倍喷雾，即可用于防治农田用农药。
权利要求
一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，具有下述结构通式(Ⅰ)其中R为(a)1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基或(b)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基或(c)2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基或(d)2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基或(e)2，3，5，6-四氟苄基或(f)2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(g)2-甲基-3苯基苄基，其结构式分别为当R为(a)1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基，化合物(X1)为1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，当R为(b)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，化合物(X2)为[2，5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，当R为(c)2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基，化合物(X 3)为2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，当R为(d)2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基，化合物(X 4)为2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，当R为(e)2，3，5，6-四氟苄基，化合物(X5)为2，3，5，6-四氟苄基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，当R为(f)2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基，化合物(X6)为2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，当R为(g)2-甲基-3-苯基苄基，化合物(X7)为2-甲基-3-苯基苄基-3-(2-氟-2-氰基-1-乙烯基)-2，2二甲基环丙烷羧酸酯，FSA00000148999700011.tif,FSA00000148999700012.tif,FSA00000148999700021.tif,FSA00000148999700022.tif,FSA00000148999700023.tif,FSA00000148999700031.tif,FSA00000148999700032.tif,FSA00000148999700033.tif,FSA00000148999700041.tif
2.根据权利要求1所述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物，其特征在于本发明化合物通式 (I )中环丙烷1，3位手性碳原子具有光学异构R\S体的左右旋光学异构体，在环丙烷环， 双键上还存在顺式\反式和Z\E几何异构体；各化合物包含所有具有害虫防治活性的光学 异构体、几何异构体及其混合物。
3.合成根据权利要求1或2中所述的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的方法，其特征在于用通式(A)表示酰氯 用通式(B)表示羧酸 用通式(C)表示醇 HO-R(C)其中 R 由式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)表示的基团；通式㈧或通式⑶与通式(C)表示的醇通过酯化反应便可得到式(I )系列化合物。
4.按照权利要求1或2所述的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的用途，其特征是将具有 活性的各化合物的单体、混合物配制成各种剂型杀虫剂应用到家庭卫生用药和农业用药方
5.按照权利要求4所述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的用途，其特征是所指的剂型为 含各化合物的单体或混合物为活性组分的乳油、可乳化的浓缩物、可湿性粉剂、流动性制剂 (如水乳状液)、粉剂、颗粒剂、气溶胶、加热挥发性制剂、加热熏蒸剂、烟雾状制剂、超低容 量(ULV)制剂和毒饵。
6.根据权利要求4所述的一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的用途，其特征是上述各种剂 型应用到家庭卫生的用药是指用于防治蚊、蝇、德国小蠊、蚂蚁或虱子方面的家居害虫的制 剂，如盘式杀虫香，电热蚊香片，液体蚊香或杀虫气害剂。
7.根据权利要求4所述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的用途，其特征是上述各种剂型 应用在农业药剂是指防治果树、蔬菜经济作物植被中的棉铃虫斜纹、夜蛾、菜青虫、蚜虫等 多科目害虫的药物制剂。
8.按照权利要求5所述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物的用途，其特征在杀虫、杀螨活 性方面的成分构成，包含通式(I )的化合物有效成分从0.001%到99. 9%的重量比与其 他辅助材料制备而成的的剂型。
全文摘要
本发明公开了一种含氟氰拟除虫菊酯化合物及其合成方法与用途，属有机杀虫类技术领域，该化合物具有以下结构通式(Ⅰ)通式(Ⅰ)中R代表适用于现有拟除虫菊酯中所含醇部分化合物，其中也包括他们各种立体异构体形式和该化合物的各种立体构型化合物的混合物，本发明也涉及含有上述一种含氟氰拟除虫菊酯化合物(Ⅰ)活性组分作为控制有害昆虫的有效药剂，生产上述酯类化合物(Ⅰ)所用的方法。本发明公开了该化合物和含有该化合物作为活性成分的杀虫混合物在控制害虫方面的用途。
文档编号C07D233/72GK101880243SQ201010191728
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者李国江, 杨书翰, 王俊, 黄锐强 申请人:贵阳柏丝特化工有限公司