专利名称：一种液晶化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶化合物及其制备方法。
背景技术：
1888年，奥地利的科学家F. Reinitzer合成了 一种特殊的有机化合物胆留醇苯 甲酸酯，把它的固态晶体加热到145°C时，便熔成液体，只不过是浑浊的，而一切纯净物质 熔化时却是透明的。如果继续加热到175°C时，它似乎再次熔化，变成清澈透明的液体。此 澄清液体稍微冷却，混浊又复出现。德国物理学家Lehmarm对这种物质进行深入研究后将 其定义为晶态流体，流动晶体(Fliessende kristalle)，也就是今天所说的液晶(liquid crystal)。经过几十年的发展，尤其是近二十多年来，液晶理论不断完善，液晶科学也获得 了许多重要的发展，研究领域遍及液晶光学、分子物理学、液晶化学、液晶分子光谱、生物液 晶等各个学科。液晶材料和液晶器件的发展是相辅相成，相互促进的。液晶理论和液晶科 学的发展促进了液晶材料的发展，大批新型液晶材料的研发出来。这些液晶材料被广泛的 应用于液晶显示、高分子功能材料、建筑材料、防伪材料、光通讯材料和新型光学材料等多 个领域。在液晶的应用过程中，为了满足各种环境的要求，对液晶材料提出了各种新的要 求。早期的液晶材料中通常都含有苯环结构，苯环结构中含有一个大的共轭体系，对紫外光 有较强的吸收，当用环己烷环取代液晶中的苯环后，^电子体系减少或消失，电荷密度分布 降低，极化减弱，并且环己烷环相互交错垒叠，形成紧密堆积，致使液晶清亮点增加，该类液 晶与结构相似的芳环类液晶相比粘度更低，且几乎没有紫外吸收，稳定性更好。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型液晶化合物及其制备方法。本发明提供的液晶化合物，是含有双环己烷环的液晶化合物，其结构通式如式I 所示， (式 I)式I中，η为1-5的整数，m为2_8的整数；-(CH2)m-和_CnH2n+1均为直链烷基。该化合物具体可为4-(2_烯丙氧基-乙氧基)_4’ -甲基-双环己烷，4-(2-烯丙 氧基-乙氧基)-4’ -乙基-双环己烷，4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4’ -丙基-双环己烷， 4- (2-烯丙氧基-乙氧基)_4 ’ - 丁基-双环己烷，4- (2-烯丙氧基-乙氧基)_4 ’ -戊基-双 环己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4’-甲基-双环己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)-4’-乙 基-双环己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧基)-4’ -丙基-双环己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧 基)_4’ - 丁基-双环己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧基)_4’ -戊基-双环己烷，4-(4_烯丙 氧基_ 丁氧基)_4’ -甲基-双环己烧，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)-4’ -乙基-双环己烧，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4 ’ -丙基-双环己烷，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4 ’ - 丁基-双 环己烷，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4 ’ -戊基-双环己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)-4 ’ -甲 基_双环己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧基)_4’ -乙基-双环己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧 基)_4’ -丙基-双环己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧基)_4’ - 丁基-双环己烷，4-(5_烯丙 氧基-戊氧基)_4’ -戊基-双环己烷，4-(6_烯丙氧基-己氧基)-4’ -甲基-双环己烷， 4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4’ -乙基-双环己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4’ -丙基-双 环己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ - 丁基-双环己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ -戊 基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -甲基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧 基)-4’ -乙基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -丙基-双环己烷，4-(7_烯丙 氧基-庚氧基)_4’ - 丁基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -戊基-双环己烧， 4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4’ -甲基-双环己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)-4’ -乙基-双 环己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ -丙基-双环己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ - 丁 基-双环己烷，和4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4’ -戊基-双环己烷。本发明提供的制备上述双环己烷环类液晶化合物的方法，反应线路如下所示 包括如下步骤1)在惰性气氛中，将式II所示的烷基双环己基醇与式III所示氯代烷基醇或溴 代烷基醇在氢化钠(NaH)存在的条件下反应，得到式IV所示的4-羟基-烷氧基-4’ -烷 基-双环己烷；2)在惰性气氛中，再将式IV与式V所示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯在氢化钠 (NaH)存在的条件下反应，得到式I所示的液晶化合物；
HO-(CH2)-mCL或HO-(CH2)-mBr(式II)(式 III)
H2C=HC-CH2-Cl 或 H2C二HC—CH2—Br
(式IV)(式 V)上述结构式中，η为1-5的整数，m为2-8的整数；-(CH2)m-和_CnH2n+1均为直链烷 基。该方法中步骤1)中，式II所示的烷基双环己基醇与式III所示氯代烷基醇或溴 代烷基醇的摩尔比为(1-2) (1-2)，具体可为1 1，1 1.5,1 2，1.5 1或2 1 ； 反应温度为50-60°C;反应时间为1-24小时；反应溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氧六环；所述惰 性气氛优选氮气气氛。该方法中步骤2)中，式IV所示的4-羟基-烷氧基-4’ -烷基-双环己烷与式V 所示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯的摩尔比为(1-2) (1-2)，具体可为1 1，1 1.5， 1 2，1.5 1或2 1 ；反应温度为50-60°C，反应时间为1-24小时；反应溶剂为四氢呋 喃、乙醚、二氧六环；所述惰性气氛优选氮气气氛。本发明提供的双环己烷类液晶化合物，无苯环的π电子体系，电荷密度分布降 低，极化减弱，并且环己烷环相互交错垒叠，形成紧密堆积，致使液晶清亮点增加，该类液晶 与结构相似的芳环类液晶相比粘度更低，且几乎没有紫外吸收，稳定性更好，是一种良好的 液晶功能材料，可用于液晶显示、高分子功能材料、建筑材料、防伪材料、光通讯材料和新型 光学材料等多个领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如 无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。实施例1、4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-4，_甲基-双环己烷(式I中m= 2，η = 1 的化合物)的制备1)4-羟基-乙氧基-4’ -甲基-双环己烷的制备在250ML三口瓶中，氮气保护下，将2. 4克(0. Imol)氢化钠溶解于100Μ1四氢呋喃 (THF)中，再将甲基双环己基醇19.6克(0. Imol)加入反应瓶中，搅拌0. 5小时，滴加12.1 克(0. 15mol) 2-氯-乙醇，滴加完毕搅拌1小时，在60°C回流6小时，冷却后，加入50ml水， 分离出THF层，水洗，硫酸钠干燥，蒸出THF，得到的固体用50M1石油醚重结晶，得到白色固 体14. 9克，为4-羟基-乙氧基-4’ -甲基-双环己烷，收率62%。2) 4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-4’ -甲基-双环己烷的制备在250ML三口瓶中，氮气保护下，将2. 4克(0. Imol)氢化钠溶解于100M1四氢呋喃 中，再加入上述24克(0. Imol) 4-羟基-乙氧基-4’ -甲基-双环己烷加入反应瓶中，搅拌 0. 5小时，滴加7. 65克(0. Imol)烯丙基氯，滴加完毕搅拌3小时，在50°C回流4小时，冷却 后，加入50ml水，分离出THF层，水洗，硫酸钠干燥，蒸出THF，等到的固体用100M1石油醚重 结晶，得到白色固体30克，为4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4’-甲基-双环己烷，收率82%。该产物结构鉴定数据如下IR :3080，3020，2960，2925，2850，1635，1465，1120，990，910，725 ；MS 280(M+)，239，223，196，179，165HNMR 1. 06 (3H), 1. 40 1. 61 (19H)，2. 79 (IH)，3. 35 (2H)，3. 54 (2H)，4. 04 (2H)，5. 23 (IH) ,5. 25 (IH) ,5. 89 (IH)由上述测定结果可知，该化合物结构正确。DSC数据如下DSC :TC_N (熔点)35°C，Tm (清亮点)56°C粘度19mm2 .s测定4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-4’-甲基-双环己烷液晶化合物的介电各向异性 和折射率各向异性。以TEBllO (石家庄永生华清液晶材料公司产品)为母体混合液晶，将4_(2_烯丙 氧基-乙氧基)-4’_甲基-双环己烷液晶化合物按5% (W/W)溶解于TEBllO中，在20°C和 IKHz的条件下，用电容法测试4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4’_甲基-双环己烷液晶化合物 的ε I I和ε丄，并计算该液晶混合物的Δ ε，从而计算得到纯净的4_ (2_烯丙氧基-乙氧 基)_4’ -甲基-双环己烷液晶化合物的ε I I和ε丄，并计算该液晶化合物的Δ ε，测试 结果列于表1中。利用阿贝折射仪，测定上述液晶混合物的ne和no，并计算该液晶混合物的Δ ε。 从而计算得到该纯净液晶化合物的ne和no，并计算该液晶化合物的Δη，测试结果列于表 1中。其中，Δ ε和Δη的计算方法如下母体液晶TEBllO⑶的参数ε I I (B)、ε丄B⑶和Δ ε⑶见表1，将液晶化合 物㈧按5% (W/W)溶解于母体液晶TEB 110中，在20°C和IKHz的条件下，用电容法测试 该液晶混合物的ε I I和ε丄，并计算该液晶混合物的Δε，Δε = ε | |-ε丄。根据液晶化合物介电各向异性的加和性，计算ε I I (A)、ε丄(A)、Δ ε (A)ε I = ε | | (A) X 5 % + ε | | (B) X 9 5 %ε | | (A)= [ε I |- ε I (B) X95% ]/5%ε 丄=ε 丄(A) X 5 % + ε 丄(B) X 95 %ε 丄(A) = [ ε 丄 X 5 % + ε 丄(B) X95% ]/5%Δ ε (A) = ε | | (A) - ε 丄(A)母体液晶TEB 110⑶的参数ne⑶、no⑶和Δ η⑶见表1，将液晶化合物㈧按 5% (W/W)溶解于母体液晶TEBllO中，利用阿贝折射仪测定液晶混合物的ne、no，并计算该 液晶混合物的Δη，Δη = ne_no。根据液晶化合物折射率各向异性的加和性，计算ne(A)、no(A)和Δη(Α)ne = ne (A) X 5% +ne (B) X95% ne (A) = [ne_ne (B) X95% ]/5%no = no (A) X5% +no (B) X95% no (A) = [noX5% +no (B) X95% ]/5%Δ η (A) = ne (A) -no (A)表14-(2_烯丙氧基-乙氧基)_4’ -甲基-双环己烷液晶化合物的测定结果 实施例2、4-(3_烯丙氧基-丙氧基)-4’_甲基-双环己烷(式I中m= 3，n= 1 的化合物)的制备1)4-羟基-丙氧基-4’ -甲基-双环己烷的制备在250ML三口瓶中，氮气保护下，将2. 4克(0. Imol)氢化钠溶解于IOOml乙 醚中，再将甲基双环己基醇19. 6克(0. Imol)加入反应瓶中，搅拌0. 5小时，滴加25克 (0. 2mol) 3-溴-丙醇，滴加完毕搅拌1小时，在55°C回流6小时，冷却后，加入50ml水，分 离出THF层，水洗，硫酸钠干燥，蒸出THF，得到的固体用50ml石油醚重结晶，得到19. 2克白 色固体，为4-羟基-丙氧基-4’ -甲基-双环己烷，收率75%。2) 4-(3-烯丙氧基-丙氧基)-4’ -甲基-双环己烷在250ML三口瓶中，氮气保护下，将2. 4克(0. Imol)氢化钠溶解于100M1 二氧六 环中，再加入上述25. 6克(0. Imol) 4-羟基-丙氧基-4’ -甲基-双环己烷加入反应瓶中， 搅拌0. 5小时，滴加18. 2克(0. 15mol)烯丙基溴，滴加完毕搅拌3小时，在55°C回流4小 时，冷却后，加入50ml水，分离出THF层，水洗，硫酸钠干燥，蒸出THF，等到的固体用1001L 石油醚重结晶，得到白色固体25. 2克，为4- (2-烯丙氧基-丙氧基)-4’-甲基-双环己烷， 收率85%。该产物结构鉴定数据如下IR :3080，3015，2955，2925，2850，1645，1460，1110，990，910，725MS 294(M+)，255，239，196，179，165 ；HNMR 1. 06 (3H)，1. 40 1. 61 (19H)，1. 63 (2H)，2. 79 (IH)，3. 37 (2H)，3. 54 (2H)， 4. 04 (2H)，5. 23 (IH)，5. 24 (IH)，5. 90 (IH) 由上述测定结果可知，该化合物结构正确。DSC数据如下DSC :TC_N (熔点)39°C，Tm (清亮点)62°C粘度20mm2 · s用与实施例1相同的方法测定4-(3-烯丙氧基-丙氧基)-4’-甲基-双环己烷液 晶化合物的数据如下Δη :0. 031，Δ ε :1.09。
权利要求
式I结构通式所示化合物，(式I)式I结构通式中，n为1-5的整数，m为2-8的整数；-(CH2)m-和-CnH2n+1均为直链烷基。FSA00000187972900011.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式I结构通式所示化合物为下述任 意一个化合物4-(2_烯丙氧基-乙氧基)_4’ -甲基-双环己烷，4-(2_烯丙氧基-乙氧 基)-4，-乙基-双环己烷，4-(2_烯丙氧基-乙氧基)-4，-丙基-双环己烷，4-(2_烯丙 氧基-乙氧基)_4’ - 丁基-双环己烷，4- (2-烯丙氧基-乙氧基)_4’ -戊基-双环己烷， 4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4’ -甲基-双环己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)-4’ -乙基-双 环己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4 ’ -丙基-双环己烷，4- (3-烯丙氧基-丙氧基)_4 ’ - 丁 基-双环己烷，4-(3_烯丙氧基-丙氧基)-4’ -戊基-双环己烷，4-(4_烯丙氧基-丁氧 基)-4’ -甲基-双环己烷，4-(4_烯丙氧基-丁氧基)_4’ -乙基-双环己烷，4-(4_烯丙 氧基_ 丁氧基)_4’ -丙基-双环己烧，4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4’ - 丁基-双环己烧， 4- (4-烯丙氧基-丁氧基)_4’ -戊基-双环己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)-4’ -甲基-双 环己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)_4 ’ -乙基-双环己烷，4- (5-烯丙氧基-戊氧基)_4 ’ -丙 基-双环己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧基)-4’ - 丁基-双环己烷，4-(5_烯丙氧基-戊氧 基)_4’ -戊基-双环己烷，4-(6_烯丙氧基-己氧基)-4’ -甲基-双环己烷，4-(6_烯丙 氧基-己氧基)_4’ -乙基-双环己烷，4-(6_烯丙氧基-己氧基)-4’ -丙基-双环己烷， 4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ - 丁基-双环己烷，4- (6-烯丙氧基-己氧基)_4 ’ -戊基-双 环己烷，4-(7-烯丙氧基-庚氧基)_4’-甲基-双环己烷，4-(7-烯丙氧基-庚氧基)-4’-乙 基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -丙基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧 基)_4’ - 丁基-双环己烷，4-(7_烯丙氧基-庚氧基)-4’ -戊基-双环己烷，4-(8_烯丙 氧基-辛氧基)-4’ -甲基-双环己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)-4’ -乙基-双环己烷， 4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ -丙基-双环己烷，4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4 ’ - 丁基-双 环己烷，和4- (8-烯丙氧基-辛氧基)_4’ -戊基-双环己烷。
3.制备权利要求1所述化合物的方法，包括下述步骤1)在惰性气氛中，将式II所示的烷基双环己基醇与式III所示氯代烷基醇或溴代烷基 醇在氢化钠存在的条件下反应，得到式IV所示的4-羟基-烷氧基_4’ -烷基-双环己烷;2)在惰性气氛中，再将式IV所示的4-羟基-烷氧基_4’-烷基-双环己烷与式V所 示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯在氢化钠存在的条件下反应，得到式I所示的化合物； 上述结构式中，η为1-5的整数，m为2-8的整数；-(CH2)m-和_CnH2n+1均为直链烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤1)所述反应中，式II所示的烷基双环己基醇与式III所示氯代烷基醇或溴代烷基醇的摩尔比为(1-2) (1-2)；所述反应的 反应温度为50-60°C，反应时间为1-24小时；所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋 喃、乙醚或二氧六环；所述惰性气氛为氮气气氛。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于步骤2)所述反应中，式IV所示的 4-羟基_烷氧基-4’-烷基-双环己烷与式V所示的3-氯-丙烯或3-溴-丙烯的摩尔比 为(1-2) (1-2)；所述反应的反应温度为50-60°C，反应时间为1-24小时；所述反应在溶 剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚或二氧六环；所述惰性气氛为氮气气氛。
6.式(I)所示的化合物在制备液晶显示材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种液晶化合物及其制备方法与应用。该液晶化合物的结构通式如式I所示，其中，n为1-5的整数，m为2-8的整数；-(CH2)m-和-CnH2n+1均为直链烷基。本发明提供的液晶化合物，无苯环的π电子体系，电荷密度分布降低，极化减弱，并且环己烷环相互交错垒叠，形成紧密堆积，致使液晶清亮点增加，该类液晶与结构相似的芳环类液晶相比粘度更低，且几乎没有紫外吸收，稳定性更好，是一种良好的液晶功能材料，可用于液晶显示、高分子功能材料、建筑材料、防伪材料、光通讯材料和新型光学材料等多个领域。(式I)
文档编号C07C43/188GK101880219SQ20101022558
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者唐洪, 梁晓 申请人:清华大学