生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法和制备甲基丙烯酸的方法

专利名称：生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法和制备甲基丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催化剂包含杂多酸 (heteropolyacid)化合物，该化合物含有磷，钼和选自钾，铷(rubidium)，铯(cesium)和铊 (thallium)的至少一种元素，还涉及一种使用通过这样的生产方法所获得的催化剂，来制 备甲基丙烯酸的方法。
背景技术：
迄今为止，甲基丙烯酸是通过这样一种方法来工业生产的，该方法包含使用分子 氧，使得原料例如异丁烯醛(methacrolein)进行气相催化氧化反应。这种方法使用了包含 杂多酸化合物(该化合物含有磷和钼)的催化剂。在这样的方法中，甲基丙烯酸的产率主 要受所使用的催化剂的性能(例如转化率和选择性)的影响。所以，对包含杂多酸化合物 的催化剂的生产方法进行了诸多的研究，目的是提高该催化剂的性能。例如，JP-A-05-177141公开了 1)一种生产含有磷，钼和铯的杂多酸催化剂的 方法，其包含步骤干燥含有磷，钼和铯的含水浆体，来形成固体杂多酸化合物，将所形 成的固体杂多酸化合物悬浮于水中，来形成悬浮液，然后向该悬浮液中加入催化剂起始 化合物的水溶液，其含有磷和钼，但是不含铯，随后干燥和煅烧，JP-A-2002233758公开 了 2)—种生产用于合成甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催化剂包含杂多酸化合物，该 杂多酸化合物含有磷，钼和选自钾，铷，铯和铊的至少一种元素X，该方法包含步骤干燥 含有钼，磷和元素X的含水浆体，来形成固体杂多酸化合物，其的元素X 钼的原子比是 2.5 12-12 12，和将杂多酸化合物加入一种单独制备的含水浆体，以使得元素X 钼的 原子比为0.05 12-0.4 12，随后干燥和煅烧。但是，通过上述的方法1)或者i)所生产的用于制备甲基丙烯酸的催化剂在转化 率和选择性方面并非必然令人满意的。

发明内容
本发明的一个目标是提供一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，使用该 催化剂能够以高转化率和高选择性来制备甲基丙烯酸。本发明的另一个目标是提供一种使用通过本发明上述方法所生产的催化剂，以高 产率来制备甲基丙烯酸的方法。根据第一方面，本发明提供一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催 化剂包含杂多酸化合物，该化合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X，并且 元素X 钼的原子比(X Mo)是0.5 12-2 12，所述的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有所述的杂 多酸化合物的起始化合物(starting compound)，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是 2 12-4 12，该含水浆体B含有所述的杂多酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是0 12-0.5 12;在100°C或者更高的温度热处理该浆体混合物；干燥该浆体混合物；和煅烧该干燥的混合物。根据第二方面，本发明提供一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催 化剂包含杂多酸化合物，该化合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X，并且 元素X 钼的原子比(X Mo)是0.5 12-2 12，所述的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有所述的杂 多酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是2 12-4 12，并且将 含水浆体A在100°C或者更高的温度进行热处理，该含水浆体B含有所述的杂多酸化合物的 起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是0 12-0.5 12;干燥该浆体混合物；和煅烧该干燥的混合物。根据第三方面，本发明提供一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催 化剂包含杂多酸化合物，该化合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X，并且 元素X 钼的原子比(X Mo)是0.5 12-2 12，所述的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有所述的杂 多酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是2 12-4 12，该含 水浆体B含有所述的杂多酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是 0 12-0.5 12，并且将含水浆体B在100°C或者更高的温度进行热处理；干燥该浆体混合物；和煅烧该干燥的混合物。本发明可以提供一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，使用其能够以良好的转化率 和良好的选择性来制备甲基丙烯酸。所以，当使用这样的催化剂时，甲基丙烯酸能够以高的 产率来制备。
具体实施例方式本发明的生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法生产了包含杂多酸化合物的 催化剂，该杂多酸化合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X。在本发明中，该 催化剂可以包含游离的杂多酸或者杂多酸的盐。在这些中，优选的是包含杂多酸的酸性盐 (部分中和的盐)的催化剂，并且更优选的是包含Keggin类型杂多酸的酸性盐的催化剂。 优选的，构成待根据本发明方法生产的催化剂的杂多酸化合物进一步包含钒(vanadium)， 和至少一种选自下面的元素铜(copper)，砷(arsenic)，锑(antimony)，硼(boron)，银 (silver),祕(bismuth),铁(iron),钴(cobalt),镧(lanthanum)禾口铺(cerium)(下文有时 候称作“元素Y”)。构成待根据本发明方法生产的催化剂的杂多酸化合物的元素X 钼的原子比 (X Mo)是0.5 12-2 12。换句话说，在本发明的生产催化剂的方法中，对含水浆体A 和B (其在后面更详细的描述)中形成催化剂的元素的比例，和它们的混合比进行适当的调 整，以使得在构成所形成的催化剂的杂多酸化合物中，元素X 钼的原子比处于上述的范围中。构成待根据本发明方法生产的催化剂的杂多酸化合物优选具有下面的组成式 ⑴PaMobVcXdYeOx(I)其中P，Mo和V分别代表磷，钼和钒；X代表至少一种选自下面的元素(元素X) 钾，铷，铯和铊；Y代表至少一种选自下面的元素(元素Y)铜，砷，锑，硼，银，铋，铁，钴，镧 和铈；0代表氧；a，b，c, d和e是满足下式的数字当b是12时，0<a<3，0彡c彡3， 0. 5彡d彡2和0彡e彡3 ；和χ是取决于其他元素的氧化态的值。根据本发明的生产催化剂的方法，首先，如下来制备含水浆体A 将杂多酸化合物 的起始化合物与水混合，来在2 12-4 12的范围，优选2. 5 12-3.5 12的范围内调 整元素X 钼的原子比(X Mo)，同时如下来制备含水浆体B:将杂多酸化合物的起始化合 物与水混合，来在0 12-0.5 12的范围，优选0 12-0.3 12的范围内调整元素X 钼的原子比(X Mo)。起始化合物的例子(每个含有构成所述的杂多酸化合物的元素中各自的元素) 包括每种元素的含氧酸(0X0 acid)，含氧酸盐，氧化物，硝酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，氢氧化 物和商化物。含磷化合物具体的例子包括磷酸，磷酸盐等等，含钼化合物具体的例子包括 钼酸，钼酸盐例如钼酸铵，氧化钼，氯化钼等等；含钒化合物具体的例子包括钒酸(vanadic acid)，钒酸盐(vanadates)(偏钒酸盐(metavanadate))例如钒酸铵(偏钒酸铵)，氧化钒， 氯化钒等等，和含有元素X的化合物具体的例子包括氧化物例如氧化钾，氧化铷和氧化铯， 硝酸盐例如硝酸钾，硝酸铷，硝酸铯和硝酸铊，碳酸盐例如碳酸钾，碳酸铷和碳酸铯，碳酸氢 盐例如碳酸氢钾和碳酸氢铯，氢氧化物例如氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯，商化物例如氯 化钾，氯化铷，氟化铯，氯化铯，溴化铯和碘化铯等等。含有元素Y的化合物的例子包括含氧 酸，含氧酸盐，氧化物，硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和商化物。含水浆体A和B中的每一个是通过将各自的起始化合物与水混合，以使得在各自 的浆体中元素X 钼的原子比(X Mo)处于上述各自的范围内来制备的。在制备含水浆体A和B每一个中，至少将含钼的化合物用作该杂多酸化合物的起 始化合物，并且包含元素X的化合物是以这样的量来使用的，即，使得元素X 钼的原子比 (X Mo)落入上述范围内。所以，当含水浆体B中的原子比X Mo是O 12时，不使用包 含元素X的起始化合物。任何的化合物(其包含除了钼和元素X之外的构成元素)可以加 入到含水浆体A和B的每一个中。离子交换水通常用作水，来在含水浆体A和B每个的制备中与杂多酸化合物的起 始化合物混合。水的混合量通常是1-20重量份，基于所形成的浆体中每1重量份的钼。当制备每个含水浆体A和B时，从提高所生产的催化剂的转化率和选择性的观点 来说，优选的是提供硝酸盐离子和铵离子。在含水浆体A和B每个的制备过程中，为了提供硝酸盐离子，除了含有构成杂多酸 化合物的元素的硝酸盐之外，可以例如将硝酸和硝酸盐例如硝酸铵用作硝酸盐离子源。为 了提供铵离子，除了含有构成杂多酸化合物的元素的铵盐之外，可以例如将氨和铵盐例如 硝酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵和乙酸铵用作铵离子源。优选将含有构成杂多酸化合物的元素的 硝酸盐和铵盐用作硝酸盐离子源和铵离子源。更优选使用硝酸，氨和硝酸铵来将硝酸盐离子与铵离子的比例调整到下述范围内。在含水浆体A中，优选对硝酸盐离子和铵离子的比例进行调整，以使得基于每 Imol的硝酸盐离子，存在着1. 0-3. Omol的铵离子。当铵离子的比例处于上述范围外时，不 能获得令人满意的提高催化活性的作用(转化率和选择性)。在含水浆体B中，对于硝酸盐 离子和铵离子的比例没有特别的限制，并且它们可以被适当地设定。当制备含水浆体A和B中的每一个时，对每种成分的混合次序没有特别的限制，并 且可以随意设定。在本发明的生产催化剂的方法中，接下来，将含水浆体A和含水浆体B混合。对含 水浆体A和B的量进行选择，以使得通过考虑包含在含水浆体A和B中的钼和元素X的量， 在构成最终获得的催化剂的杂多酸中，元素X 钼的原子比(X Mo)是0.5 12-2 12。在本发明的第一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法中，将通过含水浆体 A和B混合所获得的混合含水浆体(下文有时候称作含水浆体M)在100°C或者更高的温度 进行热处理，随后将其干燥和煅烧。含水浆体A和/或B可以在含水浆体A和B混合之前， 在100°C或者更高的温度进行热处理。在该第一种方法中，含水浆体A(其已经在100°C或者 更高的温度进行了热处理)可以与含水浆体B混合，或者含水浆体A可以与含水浆体B (其 已经在100°C或者更高的温度进行了热处理)进行混合，或者含水浆体A(其已经在100°C 或者更高的温度进行了热处理)可以与含水浆体B(其已经在100°C或者更高的温度进行了 热处理)进行混合。在本发明的第二种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法中，将通过含水浆 体A (其已经在100°C或者更高的温度进行了热处理)和含水浆体B混合所获得的混合含水 浆体进行干燥，然后煅烧。在该第二种方法中，含水浆体A(其已经在100°C或者更高的温度 进行了热处理)可以与含水浆体B(其已经在100°C或者更高的温度进行了热处理)进行混I=I O在本发明的第三种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法中，将通过含水浆体 A和含水浆体B (其已经在100°C或者更高的温度进行了热处理)混合所获得的混合含水浆 体进行干燥，然后煅烧。本发明的每种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法能够生产这样的催化剂， 其实现了良好的转化率和良好的选择性。对于混合含水浆体A和B的温度和搅拌条件没有特别的限定，并且对其进行适当 地选择。含水浆体A和B的混合次序也可以适当地设定。当含水浆体A和B中任何一个浆 体已经进行了热处理时，优选将还没有进行热处理的含水浆体加入到已经进行了热处理的 含水浆体中。当含水浆体A和B都已经进行了热处理时，优选将热处理的含水浆体B加入 到热处理的含水浆体A中。当含水浆体A和B都没有进行热处理时，优选将含水浆体B加 入到含水浆体A中。这里，“热处理”表述在封闭容器中对浆体进行加热和老化。在该热处理步骤中，加 热温度优选是100-200°C，更优选是100-150°C。对加热方法没有特别的限制。通常，将含 水浆体加入反应容器例如高压釜中，然后在封闭状态搅拌，同时在上述温度加热该浆体。从 所生产的催化剂的催化剂活性的观点来说，在该热处理步骤中的加热时间通常至少是0. 1 小时，优选至少2小时，而从该催化剂的生产率的观点来说，该加热时间优选是20小时或者更低。该热处理步骤中的压力通常是0.10-2.01^￡1，优选0.11-0.601^￡1。这样的压力可以 通过水蒸气压力等达到，其是在封闭容器中，通过含水浆体所包含的水在上述温度条件下 产生的，虽然还可以通过用惰性气体例如氮气和氦气，或者用空气加压所述反应容器来进 行压力调整。当含水浆体A和B混合时，或者在含水浆体A或者含水浆体B或者含水浆体M如 上所述进行热处理(老化)之时或之后，含有构成所述催化剂的元素的化合物，特别是含有 元素Y的化合物根据需要可以混合。在这样的情况中，优选的是将含有构成所述催化剂的 元素的化合物以这样的化合物的含水悬浮液的形式加入。在本发明的生产催化剂的方法中，然后干燥本身的或者已经加热的含水浆体M。 对于干燥含水浆体M的方法没有特别的限制，并且可以采用本领域常规使用的方法例如蒸 发干燥，喷雾干燥，转鼓干燥和闪蒸干燥。对于干燥温度没有特别的限制，只要它被合适地 设定，以使得所形成的干燥产物中的含水量令人满意的降低就行。通常该干燥温度低于 300 "C。在本发明的生产催化剂的方法中，通过干燥浆体M所获得的干燥产物随后进行煅 烧。煅烧可以通过本领域常规使用的方法来进行，并且对其没有特别的限制。例如，它可以 在氧化性气体例如氧气的气氛中进行，或者在非氧化性气体例如氮气的气氛中进行，煅烧 温度通常是300°C或者更高。从催化剂寿命的观点来说，优选该煅烧是通过多步方法，在氧 化性或者非氧化性气体的气氛中进行的。更优选使用两步法，其包含在氧化性气体的气氛 中进行的第一煅烧步骤和在非氧化性气体的气氛中进行的第二煅烧步骤。煅烧步骤所用的氧化性气体包含氧化性材料。这样的气体优选的例子是含氧气 体。该含氧气体中氧气的浓度通常是大约1-大约30体积％。作为氧气源，可以使用空气或 者纯的氧气，并且它在需要时可以用惰性气体稀释。该氧化性气体可以任选的包含水。但 是，水在该氧化性气体中的浓度通常是10体积％或者更低。该氧化性气体优选是空气。通 常，在氧化性气体的气氛中进行的煅烧是在氧化性气体的物流(stream)中进行的。在氧化 性气体的气氛中进行的煅烧步骤的温度通常是360-410°C，优选是380-400°C。煅烧步骤所用的非氧化性气体基本上不含氧化性材料例如氧气。非氧化性气体 具体的例子包括惰性气体例如氮气，二氧化碳，氦气，氩气等等。该非氧化性气体可以任选 的包含水。但是，水在该非氧化性气体中的浓度通常是10体积％或者更低。具体的，将氮 气优选用作非氧化性气体。通常，在非氧化性气氛中进行的煅烧是在非氧化性气体的物 流中进行的。在非氧化性气体的气氛中进行的煅烧步骤的温度通常是420-500°C，优选是 420-450 "C。在该煅烧步骤之前，优选将干燥后所获得的干燥产物在氧化性气气体或者非氧化 性气体的气氛中，在大约180-300°C的温度进行热处理(预煅烧)。如果需要，该干燥后所获得的干燥产物在煅烧或者预煅烧之前可以模制成期望的 形状，例如环形，粒料，球形，圆柱形等等。该模制可以通过任何常规的方法来进行，例如压 片或者挤出模制。为了模制，可以根据需要将水，模制助剂或者成孔剂加入到该干燥的产物 中。模制助剂的例子包括陶瓷纤维和玻璃纤维，以及硝酸铵。具体的，硝酸铵是优选使用的， 因为它除了充当模制助剂之外，还充当了成孔剂。优选将通过前述模制方法所获得的该模制产物随后进行温度-湿度调节加工。当该模制产物在煅烧或者预煅烧之前进行温度-湿度调节加工时，能够获得更稳定的催化 剂。具体的，该温度-湿度调节加工是通过将模制产物曝露于温度为40-100°C和相对湿度 为10-60%的气氛大约0. 5-10小时来进行的。该调节加工可以例如在具有受控的温度和湿 度的容器中进行，或者通过将具有受控的温度和湿度的气体吹向该模制催化剂来进行。当 进行所述调节加工时，通常将空气用作气氛气体，同时可以使用惰性气体例如氮气。当它用于通过例如异丁烯醛与分子氧的气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时，通过 本发明的方法所生产的催化剂达到了高的转化率和高的选择性。本发明的制备甲基丙烯酸的方法包含步骤通过本发明的催化剂生产方法来生产 催化剂，和在这样的催化剂存在下，使得选自下面的化合物进行气相催化氧化反应异丁烯 醛，异丁基醛，异丁烷和异丁酸(下文有时候称作“甲基丙烯酸的原材料”)。甲基丙烯酸可 以使用通过本发明的催化剂生产方法所生产的催化剂，以高转化率和高选择性来制备。甲基丙烯酸通常是如下来制备的将所述催化剂装入固定床多管反应器中，并且 供给含有氧气和甲基丙烯酸的原材料的起始气体混合物，虽然还可以使用反应系统例如流 化床或者移动床。作为氧气源，通常使用空气。除了氧气和甲基丙烯酸的原材料之外，该起 始气体混合物可以包含氮气，二氧化碳，一氧化碳，水蒸气等等。该甲基丙烯酸的原材料未必必需是高纯度的净化材料。例如，异丁烯醛可以是含 有异丁烯醛的反应产物气体，该气体是通过异丁烯或者叔丁醇的气相催化氧化反应来获得 的。该起始气体混合物可以包含一种甲基丙烯酸的原材料或者两种或更多种甲基丙烯酸 的原材料。制备甲基丙烯酸方法的反应条件可以根据起始气体混合物中所包含的甲基丙烯 酸的原材料的种类等等任意选择，例如，当异丁烯醛用作原材料时，该反应通常是在这样的 条件下进行的，以使得起始气体混合物中异丁烯醛的浓度是1-10体积％，水蒸气的浓度是 1-30体积％，氧气与异丁烯醛的摩尔比是1-5，空速是δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1 (基于常规状态)，反应温 度是250-350°C，和反应压力是0. 1-0. 3MPa0当异丁烷用作甲基丙烯酸的原材料时，该反应 通常是在这样的条件下进行的，以使得起始气体中异丁烷的浓度是1-85体积％，水蒸气浓 度是3-30体积％，氧气与异丁烷的摩尔比是0. 05-4，空速是400-500( -1 (基于常规状态)， 反应温度是250-400°C，和反应压力是0. I-IMPa0当异丁基醛或者异丁酸用作甲基丙烯酸 的原材料时，采用与异丁烯醛用作原材料所使用的那些基本上相同的反应条件。实施例下文中，参考实施例对本发明进行更详细的解释，实施例绝非对本发明范围的限 制。实施例所用的空气包含3. 5体积％的水(对应于大气中的含水量)，实施例中所用 的氮气基本上没有水。如下来分析和评价下面的实施例中所获得的催化剂。催化剂组成(构成催化剂的元素比例)是使用荧光X射线分析仪(ZSX Primus II， 由Rigaku Corporation制造)，通过荧光X射线分析，对催化剂进行分析来确定的。催化剂的活性测试将九克(9g)催化剂装入内径为16mm的玻璃微反应器中，将起始气体以6701Γ1的空速供给到该反应器中，所述的起始气体包含4体积％的异丁烯醛，12体积％的分子氧，17 体积％的水蒸气和67体积％的氮气，它是通过混合异丁烯醛，空气，水蒸气和氮气来制备 的，在355°C的炉温(用于加热该微反应器的炉子的温度)进行反应1小时。然后，将与上 述相同组成的起始气体以与上述相同的空速供给到该微反应器，该反应在280°C的炉温重 新开始。从反应重新开始起进行反应1小时后，取样出口气体(反应后的气体)，并且通过 气相色谱法进行分析，异丁烯醛的转化率(％ )，甲基丙烯酸的选择性(％ )和甲基丙烯酸 的产率是通过下面的等式计算的。异丁烯醛的转化率(％)=[(反应的异丁烯醛的mol)/(供给的异丁烯醛的 mol)] XlOO甲基丙烯酸的选择性(％ )=[(所产生的甲基丙烯酸的mol)/(反应的异丁烯醛 的 mol)] XlOO产率(<% )=[(异丁烯醛的转化率)x(甲基丙烯酸的选择性)]/100实施例1含水浆体Al的制备在105g加热到40°C的离子交换水中，将38. 2g的硝酸铯[CsNO3]，12. 8g的75wt% 正磷酸和12. 2g的67. 5wt%硝酸溶解来形成液体α。分别的，将138g的四水合钼酸铵 [(NH4)6Mo7O24 · 4H20]溶解在加热到40°C的154g离子交换水中，随后在其中悬浮3. 82g的 偏钒酸铵[NH4VO3]来形成液体β。将液体α在搅拌下逐滴加入到液体β中，并且将液体 α和β的温度保持在40°C，来获得含水浆体Al。包含在含水浆体Al中的金属元素(即， 磷，钼，钒和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5和3. 0，因此铯钼的原子比是3. 0 12。含水浆体B 1的制备在120g加热到40°C的离子交换水中，将14. 6g的75衬％正磷酸和13. 9g的 67. 5wt%硝酸溶解来形成液体a。分别的，将158. 2g的四水合钼酸铵溶解在加热到40°C的 176g离子交换水中，随后在其中悬浮4. 37g的偏钒酸铵来形成液体b。将液体a在搅拌下 逐滴加入到液体b中，并且将液体a和b的温度保持在40°C，来获得含水浆体Bi。包含在 含水浆体Bl中的金属元素(S卩，磷，钼和钒)的原子比分别是1.5，12和0.5，因此铯钼的 原子比是0 12。含水浆体Ml的制备将全部量的含水浆体Bl与全部量的含水浆体Al进行混合，然后将该混合物在封 闭容器中在120°C搅拌5小时。然后，向该混合物中加入10. 2g的三氧化锑[釙203]和10. Ig 的三水合硝酸铜[Cu(NO3)2 · 3H20]在23. 4g的离子交换水中的悬浮液，将该混合物在封闭 容器中在120°C搅拌另外5小时，来获得含水浆体Ml。
含水浆体Ml的干燥和煅烧 将前述步骤中获得的含水浆体Ml如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从中 蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸铵和 7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度 是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C 的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化 剂⑴。
催化剂(1)包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(1)的活性测试结果表示在表1中。实施例2含水浆体Al和含水浆体Bl的制备含水浆体Al和含水浆体Bl是以与实施例1相同的方式来制备的。含水浆体A2的制备将含水浆体Al在封闭容器中在120°C搅拌5小时。然后，向其中加入4. Sg的三氧 化锑和4. 7g的三水合硝酸铜在11. Og的离子交换水中的悬浮液。其后，将该混合物在封闭 容器中在120°C搅拌5小时，来获得含水浆体A2。包含在含水浆体A2中的金属元素(即， 磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1.5，12，0.5，0.5，0.3和3.0，因此铯钼的原子比 是 3.0 12。含水浆体M2的制备将全部量的含水浆体B 1与全部量的含水浆体A2进行混合，然后将该混合物在封 闭容器中在120°C搅拌5小时。然后，向该混合物中加入5. 4g的三氧化锑和5. 4g的三水 合硝酸铜在12. 5g的离子交换水中的悬浮液，将该混合物在封闭容器中在120°C搅拌另外5 小时，来获得含水浆体M2。
含水浆体M2的干燥和煅烧将前述步骤中获得的含水浆体M2如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从中 蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸铵和 7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度 是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C 的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化 剂⑵。催化剂( 包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(2)活性测试结果表示在表1中。实施例3含水浆体Al和含水浆体Bl的制备含水浆体Al和含水浆体Bl是以与实施例1相同的方式来制备的。含水浆体B2的制备将含水浆体Bl在封闭容器中在120°C搅拌5小时。然后，向其中加入5. 4g的三氧 化锑和5. 4g的三水合硝酸铜在12. 5g的离子交换水中的悬浮液。其后，将该混合物在封闭 容器中在120°C搅拌5小时，来获得含水浆体B2。包含在含水浆体B2中的金属元素(S卩，磷， 钼，钒，锑和铜)的原子比分别是1.5，12，0.5，0.5和0.3，因此铯钼的原子比是0 12。含水浆体M3的制备将全部量的含水浆体Al与全部量的含水浆体B2进行混合，然后将该混合物在封 闭容器中在120°C搅拌5小时。然后，向该混合物中加入4. Sg的三氧化锑和4. 7g的三水 合硝酸铜在11. Og的离子交换水中的悬浮液，将该混合物在封闭容器中在120°C搅拌另外5小时，来获得老化的含水浆体M3。
含水浆体M3的干燥和煅烧将前述步骤中获得的含水浆体M3如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从中 蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸铵和 7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度 是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C 的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化 剂⑶。催化剂C3)包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(3)活性测试结果表示在表1中。实施例4含水浆体A2和含水浆体B2的制备含水浆体A2和含水浆体B2是分别以与实施例2和实施例3相同的方式来制备 的。含水浆体M4的制备将全部量的含水浆体B2与全部量的含水浆体A2进行混合，然后将该混合物在封 闭容器中在120°C搅拌5小时，来获得含水浆体M4。含水浆体M4的干燥和煅烧将前述步骤中获得的含水浆体M4如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从中 蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸铵和 7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度 是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C 的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化 剂⑷。催化剂(4)包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(4)活性测试结果表示在表1中。实施例5含水浆体A2和含水浆体B2的制备含水浆体A2和含水浆体B2是分别以与实施例2和实施例3相同的方式来制备 的。含水浆体M5的制备将全部量的含水浆体B2与全部量的含水浆体A2进行混合，来获得含水浆体M5。含水浆体M5干燥和煅烧将前述步骤中获得的含水浆体M5如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从 中蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸 铵和7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm， 高度是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获 得催化剂(5)。催化剂( 包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(5)活性测试结果表示在表1中。对比例1在224g加热到40°C的离子交换水中，将38. 2g的硝酸铯，27. 4g的75wt%正磷酸 和26. Ig的67. 5wt%硝酸溶解来形成液体C。分别的，将的四水合钼酸铵溶解在加热 到40°C的330g离子交换水中，随后在其中悬浮8. 19g的偏钒酸铵来形成液体d。将液体c在搅拌下逐滴加入到液体d中，并且将液体c和d的温度保持在40°C，然 后将该混合物在封闭容器在120°C搅拌另外5小时。接下来，将10. 2g的三氧化锑和10. Ig 的三水合硝酸铜在23. 4g的离子交换水中的悬浮液加入该混合物中。其后，将该混合物在 封闭容器中在120°C搅拌5小时，来获得含水浆体C。将前述步骤中获得的含水浆体C如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从中 蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸铵和 7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度 是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C 的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化 剂(6)。催化剂(6)中所包含的除了氧之外的金属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原 子比分别是1.5，12，0.5，0.5，0.3和1.4，因此铯钼的原子比是1.4 12。催化剂(6)活 性测试结果表示在表1中。对比例2含水浆体Al和含水浆体Bl的制备含水浆体Al和含水浆体Bl是以与实施例1相同的方式来制备的。含水浆体D的制备将全部量的含水浆体Bl与全部量的含水浆体Al进行混合，然后向其中加入10. 2g 的三氧化锑和10. Ig的三水合硝酸铜在23. 4g的离子交换水中的悬浮液，来获得含水浆体 D0含水浆体D的干燥和煅烧将前述步骤中获得的含水浆体D如下来干燥将它在135°C的空气中加热来从中 蒸发掉水。向100重量份的该干燥产物中加入4重量份的陶瓷纤维，17重量份的硝酸铵和 7. 5重量份的离子交换水，将该混合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度 是6mm。将该模制的圆柱体在90°C和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C 的空气物流中保持4小时，然后在435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化 剂⑵。催化剂(7)包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(7)活性测试结果表示在表1中。
对比例3杂多酸化合物S的制备在224g加热到40°C的离子交换水中，将81. 8g的硝酸铯，27. 4g的75wt%正磷酸 和38. 2g的67. 5wt%硝酸溶解来形成液体e。分别的，将的四水合钼酸铵溶解在加热 到40°C的330g离子交换水中，随后在其中悬浮8. 19g的偏钒酸铵来形成液体f。将液体e在搅拌下逐滴加入到液体f中，并且将液体e和f的温度保持在40°C，然 后将该混合物在封闭容器在120°C搅拌另外5小时。接下来，将10. 2g的三氧化锑和10. Ig 的三水合硝酸铜在23. 4g的离子交换水中的悬浮液加入该混合物中。其后，将该混合物在 封闭容器中在120°C搅拌5小时，来获得浆体。将所形成的浆体在135°C的空气中加热18 小时来对其干燥，将该干燥的产物在250°C的空气中加热1小时，来获得固体杂多酸化合物 S。该杂多酸化合物S中所包含的除了氧之外的金属元素(S卩，磷，钼，钒，锑，铜和铯) 的原子比分别是1.5，12，0.5，0.5，0.3和3.0，因此铯钼的原子比是3.0 12。含水浆体E的制备在150g的加热到40°C的离子交换水中溶解9. 48g的75wt %正磷酸，9. 03g的 67. 5wt%硝酸和20. Ig的硝酸铵，来形成液体g。分别的，将103g的四水合钼酸铵溶解在 220g的加热到40°C的离子交换水中，随后在其中悬浮2. 83g的偏钒酸铵，来形成液体h。将液体g在搅拌下逐滴加入到液体h中，并且将液体g和h的温度保持在40°C，来 获得含水浆体E。含水浆体E中包含的金属元素(即，磷，钼和钒)的原子比分别是1.5，12 和0.5，同时锑，铜和铯的原子比全部是0。因此，铯钼的原子比是0 12。
杂多酸化合物S和含水浆体E的混合将全部量的含水浆体E与99. 2g的杂多酸化合物S进行混合，然后将该混合物在 封闭容器在120°C搅拌5小时。接下来，将3. 53g的三氧化锑和3. 53g的三水合硝酸铜在 7. 9g的离子交换水中的悬浮液加入该混合物中。其后，将该混合物在封闭容器中在120°C 搅拌5小时，来获得混合浆体。将所形成的混合浆体在135°C干燥。向100重量份的该干燥 产物中加入4重量份的陶瓷纤维，18重量份的硝酸铵和7. 5重量份的离子交换水，将该混 合物捏合和挤出模制成圆柱体，每个的直径是5mm，高度是6mm。将该模制的圆柱体在90°C 和30%的相对湿度干燥3小时，然后通过将它们在390°C的空气物流中保持4小时，然后在 435°C的氮气物流中保持4小时，来进行煅烧，以获得催化剂(8)。催化剂( 包含杂多酸化合物，并且该杂多酸化合物中所包含的除了氧之外的金 属元素(即，磷，钼，钒，锑，铜和铯)的原子比分别是1. 5，12，0. 5，0. 5，0. 3和1. 4，因此铯 钼的原子比是1.4 12。催化剂(8)活性测试结果表示在表1中。表权利要求
1.一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催化剂包含杂多酸化合物，该化 合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X，并且元素X 钼的原子比(X Mo) 是0.5 12-2 12，所述的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有所述的杂多 酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是2 12-4 12，该含水 浆体B含有所述的杂多酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是 0 12-0. 5 12 ；在100°c或者更高的温度热处理该浆体混合物； 干燥该浆体混合物；和 煅烧该干燥的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的含水浆体A在100°C或者更高的温度热处理。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的含水浆体B在100°C或者更高的温度热处理。
4.一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催化剂包含杂多酸化合物，该化 合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X，并且元素X 钼的原子比(X Mo) 是0.5 12-2 12，所述的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有所述的杂多酸 化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是2 12-4 12，并且将含水 浆体A在100°C或者更高的温度进行热处理，该含水浆体B含有所述的杂多酸化合物的起始 化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是0 12-0.5 12; 干燥该浆体混合物；和 煅烧该干燥的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的含水浆体B在100°C或者更高的温度热处理。
6.一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，该催化剂包含杂多酸化合物，该化 合物含有磷，钼和至少一种选自钾、铷、铯和铊的元素X，并且元素X 钼的原子比(X Mo) 是0.5 12-2 12，所述的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有所述的杂多 酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是2 12-4 12，该含水 浆体B含有所述的杂多酸化合物的起始化合物，在其中元素X 钼的原子比(X Mo)是 0 12-0.5 12，并且将含水浆体B在100°C或者更高的温度进行热处理； 干燥该浆体混合物；和 煅烧该干燥的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中构成用于制备甲基丙烯酸的催化剂的所述 的杂多酸进一步包含钒，和至少一种选自下面的元素铜，砷，锑，硼，银，铋，铁，钴，镧和铈。
8.一种制备甲基丙烯酸的方法，其包含步骤通过权利要求1-7中任一项的方法来生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂，然后 使选自下面的至少一种化合物在所述的催化剂存在下进行气相催化氧化反应异丁烯 醛，异丁基醛，异丁烷和异丁酸。
全文摘要
一种生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法和制备甲基丙烯酸的方法，该催化剂包含杂多酸化合物，该化合物含有磷，钼和选自钾，铷，铯和铊的元素X，且元素X∶钼的原子比是0.5∶12-2∶12，制备催化剂的方法包含步骤将含水浆体A和含水浆体B混合来形成浆体混合物，该含水浆体A含有杂多酸化合物的起始化合物，其中元素X∶钼的原子比是2∶12-4∶12，该含水浆体B含有杂多酸化合物的起始化合物，其中元素X∶钼的原子比是0∶12-0.5∶12；在100℃或者更高温度热处理该浆体混合物；干燥该浆体混合物；和煅烧该干燥的混合物。
文档编号C07C57/05GK102049272SQ20101053127
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月30日
发明者宫武俊明, 柴田顺二, 白石英市 申请人:住友化学株式会社