专利名称：：单体、聚合方法及聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及单体和形成用于有机电子器件的聚合物的方法，所述聚合物特别是用于有机电致发光器件的电荷传输和发光聚合物。
背景技术：
：一类光电器件是使用有机材料用于发光或检测的器件。这些器件的基本结构是夹在阴极和阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述阴极用于注入负载荷子(电子)，所述阳极用于向有机层中注入正载荷子(空穴)。电子和空穴在有机层中复合产生光子。在W090/13148中，有机发光材料是共轭聚合物。在US4，539，507中，有机发光材料是称为小分子材料类的材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一是透明的，以使得光子可以从器件逸出。典型的有机发光器件(“0LED”)在涂布有透明阳极例如氧化铟锡(“ΙΤ0”)的玻璃或塑料基片上制造。至少一种电致发光有机材料的薄膜的层覆盖第一电极。最后，阴极覆盖该电致发光有机材料层。该阴极通常为金属或合金并且可以包含单一的层，例如铝，或者多个层，例如钙和铝。在运行中，空穴通过阳极注入器件中，电子通过阴极注入器件中。空穴和电子在有机电致发光层中复合以形成激子，该激子然后发生辐射衰变以产生光。这些器件具有用于显示器和照明应用的大的潜力。然而，存在几个显著的问题。一个是使得器件有效率，特别是通过其外部功率效率及其外量子效率所测量的。另一个是降低获得峰值效率时的电压。另一个是将器件随着时间的电压特性稳定化。另一个是提高器件的寿命。共轭聚合物可以通过金属催化的聚合反应形成，所述反应通过“金属插入”来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。通过该方法，可以将包含两个或更多个反应性离去基团的芳族单体聚合以形成芳族重复单元的链。这样的聚合技术的实例为记载于例如WO00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto"ElectricallyConductingAndThermallyStableη-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses，，，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂；在Suzuki聚合的情况下，使用钯配合物催化剂。例如，在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。Suzuki聚合可以用于制备均聚物和区域规整(regioregular)、嵌段和无规共聚物(本文中使用的“共聚物”指的是包含两种或更多种不同的重复单元的聚合物)。特别是，当一个反应性基团是卤素且另一个反应性基团是硼衍生基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规整(特别是AB)共聚物。可以选择聚合物的重复单元以调节聚合物的电荷传输和电致发光性能。一类广泛使用的重复单元是胺，特别是三芳基胺，如例如WO99/54385中所公开。三芳基胺重复单元可以用于提供蓝光发射和空穴传输功能两者，然而本发明人已发现含有三芳基胺的单体的聚合会相当慢。将芳族基团附加到芳族重复单元上通常将会导致单元的共轭沿着聚合物的扩展，这又会使重复单元的发光颜色朝着较短的波长(或者，换言之，朝着较小的H0M0-LUM0带隙)移动。例如，US73484公开了通过使具有下式的单体聚合而形成的聚合物X1-Ar1-[三芳基胺]-Ar2-X2其中\和\为相同或不同的可聚合基团，并且其中Ar1和Ar2为相同或不同的取代或未取代的芳基或杂芳基。us73484特别公开了其中Ar1和Ar2为噻吩的单体，以便从得到的聚合物获得绿光发射而不是蓝光发射。本发明的一个目标是提供具有长的半减期(即，在恒定电流下发射体的亮度减半所用的时间)的聚合物，特别是蓝光聚合物。本发明的另一个目标是提供具有高效率的聚合物。
发明内容本领域技术人员将会意识到，预计扩充芳族重复单元中的芳族基团的数量会使该重复单元的带隙变窄。然而，本发明人已出人意料地发现，芳族基团实际上可以用于提高重复单元的带隙。此外，本发明人已发现，将更多的芳族基团包括在单体中可以提高该单体的反应速率，尤其是在富电子单体的情况下。本发明人还已发现，将更多的芳族基团包括在单体中可以导致得到的聚合物的寿命的提高。因此，在本发明的第一方面，提供权利要求1-7中所述的单体。在一种具体实施方案中，该单体具有式(III)其中X为可聚合基团，A^Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团。任选地，Ar1和Ar2通过直接键或者选自CR1!2、SiR1R2,PR1、NR1、0和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被0、S、N、C=0和-C00-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。任选地，Ar1和Ar2通过氧原子连接。任选地，Ar1和/或Ar2可以与其各自相邻的Ar基团稠合。任选地，Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。任选地，X为能够参与金属插入反应的离去基团。任选地，X选自硼酸、硼酸酯和卤素。任选地，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。任选地，Ar基团之一或者两者与单体中心部分不在同一平面内。特别是，Ar基团之一或者两者可以被取代，例如被取代基R1取代，从而在单体中形成扭转。优选地，该扭转为至少45度。在第二方面，本发明提供形成聚合物的方法，该方法包括将根据本发明第一方面的单体聚合的步骤。任选地，该单体与共聚单体反应以形成共聚物。任选地，该聚合物包含芴重复单元和来自式(III)单体的重复单元。任选地，该聚合在金属催化剂的存在下发生。在第三方面，本发明提供有机电子器件，任选地为电致发光器件，其包含根据本发明第三方面的聚合物。在第四方面，本发明提供形成聚合物的方法，该方法包括将式(I)的单体聚合的步骤X-(Ar)p_Y_(Ar)q_X(I)其中各个Ar独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；Y表示包含至少一个芳基或杂芳基的基团；P为O或整数；q为至少1；并且X为可聚合基团；并且其中该聚合物具有比其中P和q均为0的相应聚合物更长的光致发光峰波长。任选地，该单体为式(II)的单体X-(Ar)p-Ar1-(NR-Ar2)n_(Ar)q-X(II)其中Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R为H或取代基；并且η为至少1。任选地，-Ar1-(NR-Ar2)η-选自单元1、2和3权利要求1.式(III)的单体2.根据权利要求1的单体，其中Ar1和Ar2通过氧原子连接。3.根据以上权利要求任意之一的单体，其中Ar1和/或Ar2通过碳碳键与其各自相邻的Ar基团结合。4.根据以上权利要求任意之一的单体，其中Ar1和/或Ar2与其各自相邻的Ar基团稠5.根据权利要求4的单体，其中Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。6.根据以上权利要求任意之一的单体，其中X为能够参与金属插入反应的离去基团。7.根据权利要求6的单体，其中X选自硼酸、硼酸酯和卤素。8.根据以上权利要求任意之一的单体，其中Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。9.形成聚合物的方法，其包括将以上权利要求任意之一的单体聚合的步骤。10.根据权利要求9的方法，其中该单体与共聚单体反应以形成共聚物。11.根据权利要求10的方法，其中该聚合物包含芴重复单元和来自式(III)单体的重复单元。12.根据权利要求9至19任意之一的方法，其中该聚合在金属催化剂的存在下发生。13.具有以下重复单元的聚合物14.权利要求13所述的聚合物，其中Ar1和/或Ar2通过碳碳键与其各自相邻的Ar基团结合。15.形成聚合物的方法，其包括将式(I)的单体聚合的步骤X-(Ar)p-Y-(Ar)q-X(I)其中各个Ar独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；Y表示包含至少一个芳基或杂芳基的基团；P为0或整数；q为至少1；并且X为可聚合基团；并且其中该聚合物具有比其中P和q均为0的相应聚合物更长的光致发光峰波长。16.根据权利要求15的方法，其中该单体为式(II)的单体X-(Ar)P-Ar1-(NR-Ar2)n-(Ar)q-X(II)其中Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R为H或取代基；并且η为1或更大。17.根据权利要求16的方法，其中-Ar1-(NR-Ar2)η-选自单元1、2和318.根据权利要求16或17的方法，其中η=1。19.根据权利要求15至18任意之一的方法，其中Ar1和Ar2通过单键或者选自CR1R2,SiR1R21R1、·1』和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被0、S、N、C=0和-C00-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。20.根据权利要求15至19任意之一的方法，其中Ar1和Ar2通过氧原子连接。21.根据权利要求15至20任意之一的方法，其中Ar1，和/或q为至少1的情况下的Ar2,与其各自相邻的Ar基团稠合。22.根据权利要求21的方法，其中Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团稠合以形成芴单元。23.根据权利要求15或16任意之一的方法，其中在P和/或q大于1的情况下，相邻的Ar基团稠合。24.根据权利要求15至23任意之一的方法，其中X为能够参与金属插入反应的离去基团。25.根据权利要求M的方法，其中X选自硼酸、硼酸酯和卤素。26.根据权利要求15至25任意之一的方法，其中AhAr1和Ar2各自独立地表示碳环，优选为任选地取代的苯基。27.根据权利要求15至沈任意之一的方法，其中q为至少1。28.根据权利要求15至27任意之一的方法，其中该聚合物为共聚物。29.根据权利要求15至观任意之一的方法，其中该聚合物包含芴重复单元和来自式(I)单体的重复单元。30.有机电子器件，其包括权利要求13或14中所述的聚合物的层。全文摘要式(III)的单体其中X为可聚合基团，Ar、Ar1和Ar2各自独立地表示任选地取代的芳基或杂芳基；R1表示H或取代基；并且Z表示直接键或者二价连接原子或基团，其中Ar1和Ar2通过直接键或者选自CR1R2、SiR1R2、PR1、NR1、O和S的二价连接基团连接，其中R1和R2独立地选自氢；任选地取代的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、N、C＝O和-COO-代替；烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。Ar1和Ar2优选通过氧原子连接，并且Ar1和/或Ar2可以与其各自相邻的Ar基团稠合。Ar1与其相邻的Ar基团并且/或者Ar2与其相邻的Ar基团任选地稠合以形成芴单元。文档编号C07D265/38GK102395615SQ201080016562公开日2012年3月28日申请日期2010年4月15日优先权日2009年4月16日发明者M·麦基尔南,T·庞兹申请人:住友化学株式会社,剑桥显示技术有限公司