专利名称：用于制备有机二亚磷酸酯的高选择性方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成有机二亚磷酸酯的方法。
背景技术：
在尼龙的生产中的关键中间体是己二腈(ADN)。ADN商业上通过1，3-丁二烯和 3-戊烯腈(3PN)在包含镍(0)和亚磷酸酯配体的催化剂的存在下的氢氰化而制备。商业上使用的亚磷酸酯配体是单齿亚磷酸酯如亚磷酸三芳基酯，其形成充当用于反应的催化剂前体的镍-配体配合物。尽管有用，但是单齿亚磷酸酯可能导致较低催化剂活性和较高的镍消耗。近来，镍催化剂活性以及3PN和ADN的收率的显著提升已经通过使用包含镍(0) 和作为配体的双齿亚磷酸酯的催化剂而实现。双齿亚磷酸酯配体通常含有2个磷给体原子，其可以与单个过渡金属形成环状螯合物结构。结构通式为(RO)2P(OZO)P(OR)2的双齿亚磷酸酯，在本说明书中也称为二亚磷酸酯，是特别令人感兴趣的。传统上，这样的二亚磷酸酯可以通过以下方法合成由PCi3与 ROH在有机叔胺的存在下的反应制备氯代亚磷酸酯(RO)2PCl的第一反应。然后，在后续反应中，双官能醇，如Η0-Ζ-0Η，可以与氯代亚磷酸酯在另外的有机叔胺的存在下反应，以制备 (RO) 2P (OZO) P (OR) 2。有机叔胺的作用是通过形成有机叔胺盐酸盐来中和在两个反应步骤中的HCl副产物。ROH和HO-Z-OH的性质以及每一个反应步骤所选择的条件可以影响所需产物(RO) 2PC1 和(RO) 2Ρ (ΟΖΟ) P (OR) 2 的选择性。例如，美国专利5，235，113和WO 96/22968公开了二亚磷酸酯的合成。美国专利 5，235，113公开了用于制备结构(RO)2P(OAO)P(OR)2的二亚磷酸酯的方法，其中A为联苯基并且R为3，6-二-叔丁基-2-萘基。WO 96/2四68公开了(ArO) 2P (OZO) P (OAr) 2类型的多齿亚磷酸酯化合物的合成，其中Ar和Z是取代或未取代的芳基。美国专利6，069，沈7提供了通式(R1O) 2Ρ (ΟΖΟ) P (OR1) 2的有机二亚磷酸酯的制备方法，其中R1和Z是不同的取代或未取代的芳基。WO 2004/050588公开了低于0°C，例如介于0°C至_20°C之间的产物混合物的低温
和粘度显著增加操作成本和工艺复杂性。WO 2004/091780还描述了通过以下方式制备包含结构式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2的双齿亚磷酸酯配体的粗制配体混合物的方法在有机碱的存在下，使温度在约_25°C至约 +35°C之间的包含(R1O)PCl的第一反应产物与约一半摩尔当量的Η0-Ζ-0Η接触。因此，需要克服在这些参考文献中确定的问题的用于制备二亚磷酸酯的简单和选择性的方法。发明概述
本发明提供一种用于制备结构I的ニ亚磷酸酯的方法，
权利要求
1.-种用于制备结构I的二亚磷酸酯的方法，
2.权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含至少一种芳族烃溶剂。
3.任一项前述权利要求所述的方法，其中控制方法(iv)还包括在所述接触的其中氯代亚磷酸酯转化率为0%至90%的阶段中控制所述进料，使得在反应混合物中的氯代亚磷酸酯浓度为0. 02至2. 0摩尔/升。
4.任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在所述接触的任何阶段中将所述反应混合物中的第二摩尔比控制为1. 0至1. 5。
5.任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括以相对于经历所述接触的氯代亚磷酸酯的总摩尔数介于0. 04至10摩尔当量/小时的进料速率，将联芳化合物进料至氯代亚磷酸酯中。
6.任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括将联芳化合物以包含联芳化合物和烃溶剂的联芳溶液的形式进料至氯代亚磷酸酯中。
7.权利要求6所述的方法，其中所述反应混合物还包括上液面，所述接触还包括设置搅拌轴，所述搅拌轴包括安装到所述搅拌轴上的至少一个叶轮，其中至少一个叶轮位于所述上液面的下面，并且所述添加还包括将转动能提供给所述搅拌轴以将所述反应混合物进行机械搅拌。
8.权利要求7所述的方法，所述方法还包括通过选自以下各项中的至少一种混合方法将联芳溶液添加至氯代亚磷酸酯中通过使联芳溶液流过至少一个将联芳溶液分散到上液面的至少一部分上的液体分布器，将联芳化合物进料到所述反应混合物的上液面上面；通过使联芳溶液流过至少一个将联芳溶液分散到上液面的至少一部分上的液体分布器，将联芳化合物进料到所述反应混合物的上液面上面，并且将有机叔胺进料到所述反应混合物的上液面的下面；通过使联芳溶液流过至少一个将联芳溶液引向位于上液面下面的叶轮的进料管线，将联芳化合物进料到所述反应混合物中；通过使联芳溶液流过至少一个将联芳溶液引向位于上液面下面的叶轮的进料管线，将联芳化合物进料到所述反应混合物中，并且通过使有机叔胺流过至少一个将联芳溶液引向位于上液面下面的叶轮的进料管线，将有机叔胺进料到所述反应混合物中；以及联芳溶液还包含进料至所述反应混合物中的有机叔胺的至少一部分，并且通过使还包含有机叔胺的联芳溶液流过至少一个将联芳溶液引向位于上液面下面的叶轮的进料管线， 将联芳化合物进料至所述反应混合物中。
9.任一项前述权利要求所述的方法，其中接触氯代亚磷酸酯的联芳化合物、有机叔胺、 或联芳化合物和有机叔胺的组合还包含按重量计总共Oppm至300ppm的水。
10.任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在所述接触中使有机叔胺盐酸盐从所述反应混合物中沉淀。
11.任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在所述反应混合物的约10°c 至约110°c的温度进行所述接触步骤。
12.任一项前述权利要求所述的方法，其中由联芳化合物以介于70%至100%之间的选择性制备所述反应混合物中的二亚磷酸酯，其中，所述选择性等于在所述反应混合物中所制备的二亚磷酸酯的摩尔数除以接触氯代亚磷酸酯的联芳化合物的总摩尔数。
13.任一项前述权利要求所述的方法，其中在所述接触步骤的所有阶段中，保持第一摩尔比大于2. 0并且保持第二摩尔比大于1. 0。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备结构I的二亚磷酸酯的方法。结构I
文档编号C07F9/145GK102405225SQ201080017437
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月21日
发明者乔基姆·C·里特, 托马斯·E·沃斯 申请人:因温斯特技术公司