专利名称：连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备两亲性三嗪类化合物的方法，特别是涉及一种连续一锅法制 备制备羟烷链取代两亲性三嗪类化合物，它们主要用作两亲性膨胀型阻燃剂，医药、化工用 表面活性剂。
背景技术：
迄今，合成羟烷链取代两亲性三嗪类化合物的成熟技术稀缺，需要借鉴已知的亲 水性和亲油性三嗪类化合物的合成方法。关于合成羟烷链取代亲水性三嗪类化合物的方法已有很多报道。例如，美国专利 US 5，534，625 (1996)公开了通过N-取代三嗪衍生物与甲醛水的加成反应，来合成一种 含有两个羟烷链、四个三氟烷基链的亲水性三嗪类化合物的方法，该化合物具有抗癌活性。 美国专利US 4，668，785 (1987)记载了利用三聚氰胺与乙醇胺的胺交换反应来制备N-三 羟乙基取代亲水性三嗪类化合物，该产物可用作氨基塑料的改性剂；类似地，美国专利US 4，618，676 (1986)报道了通过三聚氰胺与异丙醇胺的胺交换反应来制备N-羟异丙基取代 亲水性三嗪类化合物。此外，中国专利96199361. 8 (2001)提供了一种以二元醇为取代剂， 往单氨基或多氨基取代1，3，5-三嗪衍生物引入羟烷基的方法在金属催化剂和氢存在的 条件下实施加热取代反应合成。国际专利WO 95/03287和W095/30662同样通过催化反应， 分别以醇，醛、酮为取代剂，得到了性能类似的羟烷链取代两亲性三嗪类化合物。关于合成烷链取代亲油性三嗪类化合物的方法也有很多报道。例如，美国专利US 2，385，766 (1945)报道了用2-苯基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪衍与丁胺反应来合成亲油 性三嗪类化合物；美国专利US 2，228，161 (1941)提供了通过三聚氰胺与辛胺盐酸盐反应 来合成亲油性三嗪类化合物。Thurston J T等(Kaiser D W, Thurston J Τ, Dudley J R, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. II . Substituted Melamines J Am Chem Soc, 73 2984-2983, 1951)则选取三聚氯氰为原料，合成N-烷链取代亲油性三嗪类化合物。前述这些方法，存在以下不足
(1)当以氨基取代1，3，5-三嗪衍生物为原料时，常选用三聚氰胺，合成过程副反应多， 主产物收率低，工艺成本较高。例如，N-取代三嗪衍生物与甲醛水发生是可逆平衡加成反 应，副产物多，主产物提纯难度较大，工艺成本较高(美国专利US 5，534，625)；金属催化法 往氨基取代1，3，5-三嗪衍生物接枝羟烷链，不仅反应选择性差，而且容易形成氧化副产物 (国际专利WO 95/03287)，采取氢气氛围保护可减少氧化副产物并提高反应选择性，但增加 了操作安全风险(中国专利96199361. 8)。(2)当以氯取代1，3，5-三嗪衍生物为原料时，常选用三聚氯氰，合成步骤复杂， 时间长效率低，有机溶液用量大，污染严重。例如，三聚氯氰的氯原子具有类似酰氯的反应 活性，尤其当三个氯都未被取代时极易发生水解，为防止水解副反应，选用污染性强的有机 溶剂介质进行第一个氯的取代合成通常无法避免(Thurston J Τ, Dudley J R, Kaiser D W, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. I. Aminochloro-s-tria- zines, J AmChem Soc, 73 2984-2983, 1951 )0第一个氯被取代后，第二、三个氯的活性大为较低，不易 水解，此时选用水介质可确保二、三取代反应顺利进行，但这仅限于合成亲水性三嗪类化合 物。在水质中要想合成亲油性三嗪类化合物，必须引入复杂的相转移催化工艺以解决因反 应物发生油水两相分离而造成的反应不充分问题。相转移催化工艺成本较高，也不利于主 产物提纯，因此选用污染性大的有机溶剂作反应介质来合成亲油性三嗪类化合物是常有的 事(Kaiser D W, Thurston J Τ, Dudley J R, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. II . Substituted Melamines J Am Chem Soc,73 2984-2983， 1951)。
当前以三嗪类化合物为核心成炭剂的膨胀型阻燃技术已在极性高聚物材料(特别 是热固性树脂材料)中得到了产业化成功应用。然而，它在非极性聚烯烃材料(特别是热塑 性的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯材料)方面的应用却面临着重重困难，主要是因为现有的三 嗪类化合物阻燃剂产品都是强极性的，与非极性聚烯烃树脂相容性差，应用综合效果很不 理想。发展两亲性的三嗪类化合物成炭剂成为当务之急。近年来，已有一些关于用三聚氯氰 衍生物通过分子设计制备高分子量的阻燃剂，期望改善其与聚合物相容性的研究报道(中 国专利 200710026361. 3，中国专利 200510072134. 5，中国专利 20051001024- 3. 4)。但是， 将羟烷链弓I入三嗪环结构，制备两亲性三嗪类化合物成炭剂的研究未见文献报道。本发明的目的旨在克服现有合成技术的不足，提供一种工艺简单、环保、适合于连 续快速合成羟烷链取代两亲性三嗪类化合物的制备方法。该两亲性三嗪类化合物，用于膨 胀型阻燃配方设计，能有效解决现有三嗪类阻燃剂与聚乙烯、聚丙烯等非极性树脂相容性 差的问题。本发明的内容是制备一种具有通式I结构两亲性三嗪类化合物。式中R1A2分别是氢、C1,直链烷基、C1,直链烷基、C1,支链烷基、C6_19烷基取代 单环芳基或c6_19烷基取代多环芳基；η表示1，2，3，...，10 ；R3为H X1^4烷基、苯基或C6_9烷 基取代芳基。本发明是这样实现的以三聚氯氰、醇胺和伯胺为原料，先使三聚氯氰与醇胺在惰 性有机溶剂介质中，搅拌混合均勻，并持续少量滴加路易斯碱水溶液以调节控制反应体系 的pH，即得含有中间体I -a的反应母液；然后往反应母液加入水，加速搅拌促进形成均勻 的乳浊液，再往乳浊液加入伯胺，同时边搅拌边持续少量滴加路易斯碱水溶液以调节控制 反应体系的PH，反应得到具有通式I结构的两亲性三嗪类化合物。该技术路线的合成过程如下
在-5°C 5°C温度下，往惰性有机溶剂反应介质中投入1:1 1. 1摩尔比的三聚氯氰 与醇胺，搅拌混合均勻，使之充分接触并发生亲核取代反应；同时，持续少量滴加路易斯碱 水溶液以调节控制反应体系的PH值于6 8之间，至体系pH值超过8时，停止搅拌，即得
发明内容含有中间体I -a的反应母液。中间体I -a为2-(N-羟烷基)氨基-4，6-二氯-1，3，5-三 嗪类化合物，其通式如下
权利要求
1. 一种连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是制备一种具有通式I结 构的两亲性三嗪类化合物
2.一种连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是以三聚氯氰、醇胺和伯 胺为原料，先使三聚氯氰与醇胺在惰性有机溶剂介质中，搅拌混合均勻，并持续少量滴加路 易斯碱水溶液以调节控制反应体系的PH，即得含有中间体I 的反应母液；然后往反应母 液加入水，加速搅拌促进形成均勻的乳浊液，再往乳浊液加入伯胺，同时边搅拌边持续少量 滴加路易斯碱水溶液以调节控制反应体系的PH，反应得到具有通式I结构的两亲性三嗪类 化合物。
3.根据权利要求2所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所 述的惰性有机溶剂是指二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜有机溶剂，或是上述两种或三种有机溶剂的任意比例混合而 成的混合有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所 述的路易斯碱水溶液是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、 2，4，6-三甲基吡啶、三乙胺或N，N- 二异丙基乙胺水溶液。
5.根据权利要求2所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所述 的中间体I _a的反应母液反应过程时，三聚氯氰与醇胺先加入到在_5°C 5°C温度、惰性 有机溶剂反应介质中，边搅拌边持续少量滴加路易斯碱水溶液以控制反应体系的PH值于 6 8之间，至反应体系pH值超过8时，停止搅拌，即得含有中间体I 的反应母液。
6.根据权利要求2所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所述 的中间体与伯胺反应时，往反应母液加水，加速搅拌促进形成均勻的乳浊液，然后往乳浊液 投入摩尔数为三聚氯氰2 2. 2倍的伯胺，同时边搅拌边快速升温至80°C 110°C温度，回 流并持续少量滴加路易斯碱水溶液，产物迅速从反应体系中析出；当反应体系PH值超过9 时，停止搅拌，冷却、过滤、并将滤饼洗涤、干燥，得通式I两亲性三嗪类化合物目标产物。
7.根据权利要求2、5所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所 述的醇胺是指二元醇胺或者二元醇胺的烃基取代衍生物；其中二元醇胺是指二甲醇胺、二 乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬 醇胺或二癸醇胺；所述的二元醇胺烃基取代衍生物是指二元醇胺中亚甲基氢(-( -)被烷 基或芳基取代后形成的衍生物，其中所述的烷基是指1 4个碳原子数的烷烃基，所述的 芳基是指6 9个碳原子数的芳烃基。
8.根据权利要求2、6所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所 述的伯胺是指1 20个碳原子数的直链型脂肪烃伯胺、1 20个碳原子数的支链型脂肪烃 伯胺或1 20个碳原子数的芳烃基取代脂肪烃伯胺，或是上述两种伯胺等摩尔比混合而成 的混合伯胺。
9.根据权利要求2所述的连续一锅法制备两亲性三嗪类化合物的方法，其特征是所制 备两亲性三嗪类化合物，可用作阻燃剂、阻燃协效剂及医药、化工领域用作表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备两亲性化合物的方法，特别涉及一种连续一锅法制备制备羟烷链取代两亲性三嗪类化合物。其特征是以三聚氯氰、醇胺和伯胺为原料，先使三聚氯氰与醇胺在惰性有机溶剂介质中，搅拌混合均匀，并持续少量滴加路易斯碱水溶液以调节反应体系的pH，得含有中间体的反应母液；然后往反应母液加入水，加速搅拌促进形成均匀的乳浊液，再往乳浊液加入伯胺，同时边搅拌边持续少量滴加路易斯碱水溶液以调节控制反应体系的pH，反应得到具有通式Ⅰ结构的两亲性三嗪类化合物。本制备技术无需纯化中间体Ⅰ-a，避免了间歇操作；减少了惰性有机溶剂的用量，绿色环保；终产物容易与反应母液分离；实现连续一锅法合成，适于工业化生产应用。
文档编号C07D251/70GK102060796SQ201110005320
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者刘欣萍, 姜明, 肖荔人, 钱庆荣, 陈庆华, 陈荣国 申请人:福建师范大学