专利名称：通过偏三甲苯氧化制备2,3,5-三甲基氢醌中间体2,3,5-三甲基苯醌的方法
技术领域：
本发明涉及一种2，3，5-三甲基苯醌的制备方法。
背景技术：
VE是国内外市场上增长最快的维生素产品，每年约以10%的速度递增。2，3，5三甲基对苯氢醌(简称TMHQ)是化学合成VE的重要中间体，它与异植物醇缩合可以生产VE。 VE不仅用作医药、饲料、食品、化妆品的添加剂，而且越来越多地用作工业抗氧剂。随着VE 的广泛应用，国内外市场对VE的需求量急剧增加。制约化学合成VE生产的关键是作为原料的中间体TMHQ的生产，而TMHQ又受制于 TMBQ的生产。目前，TMHQ基本上都是由TMBQ经过还原而得到的。关于TMBQ的合成有多种合成法，包括原料以及工艺条件的不同等等，如三甲酚氧化法用2，4，6_三甲酚(或2，3，5_三甲基酚，或2，3，6_三甲基酚)氧化得到TMBQ，可以直接氧化，也可以间接氧化。该法流程简单，副反应少，收率高等优点，是目前国外普遍采用的方法，但三甲酚成本较高。国内主要采用三甲基酚磺化、再氧化的工艺路线，三废较多、成本高。5-异丙基偏三甲苯法5-异丙基偏三甲苯经磺化、碱熔再脱去异丙基可得到 TMHQ。5-异丙基偏三甲苯原料的纯度较低、不易提纯、步骤长、废水多，使该法的利用受到限制。二乙基酮与1-氨基-2-乙烯基甲基酮法二乙基酮与1-氨基-2-乙烯基甲基酮反应得到2，3，6_三甲基苯酚，再经氧化得到TMBQ。该法反应步骤长、成本高。上述工艺普遍存在原料价格较贵、工艺流程长、污染严重、成本高等缺陷。偏三甲苯(简称TMB)，价廉易得，来源丰富，而且我国的C9重芳烃的合理利用率还不是很高，因此可以积极开展TMB的精细加工。以TMB来合成TMBQ，由于原料较便宜，会使 TMBQ成本较低。陆续地，以TMB为原料来合成TMBQ，国内外也相继开发了很多不同的工艺， 包括TMB的间接合成TMBQ工艺和直接氧化合成TMBQ工艺，间接合成工艺如TMB经磺化、硝化、还原、水解和氧化处理后制备TMBQ，TMBQ总产率约为59% (以 TMB计)。但该工艺技术复杂，合成路线特别长、收率低、三废量极大、成本高，国内早期均是采用此路线，但现已基本被淘汰。[孙建梅，等.2，3，5_三甲基对苯氢醌的合成方法简介.天津化工，2002，(5) J6-27;龙志成.三甲基氢醌的合成.四川化工，2005，8 (6) :1_3]。也有以TMB为原料，经过磺化、硝化、电解还原、水解脱磺酸基、再用重铬酸钾氧化合成TMBQ的工艺，总产率75%，同样步骤长、废水多。[李建生，等.2，3，5-三甲基苯醌电解合成新工艺.化学工程师，1994，(2) :22-23]。国外曾采用TMB经溴化、硝化、催化还原和氧化的工艺路线生产。但该工艺需要高温、高压设备，技术难度大。国内采用类似路线，存在收率低、生产成本高、三废多等问题，难于大量生产。从技术发展趋势以及环保的角度考虑，应该重点发展由TMB直接一步氧化合成 TMBQ的工艺，这方面也有一些报道，如将TMB、催化剂复合铁卤化络合物(结构以及配比未说明)、溶剂石油醚以适当比例混合，缓慢滴加氧化剂H2O2，回流温度氧化反应，即可得到TMBQ产品，收率约83%。由于催化剂不明，因此无法对其评价。[刘春艳，等.辽宁化工，2006，35 (5) =249-250, 290] 0以TMB为原料，Y-Al2O3为催化剂，乙酸为溶剂, 为氧化剂，在搅拌及加热条件下，直接氧化合成TMBQ。最佳TMB平均转化率为56. 7%，TMBQ平均产率为59. 7%。[李岁党，等·石化技术与应用，2008，沈(3) :234-236]。用过氧乙酸将TMB直接氧化为TMBQ，再经加氢还原得到TMHQ。但原料的转化率、 收率都较低，转化率约为45%，相对于已转化的TMB，苯醌收率约35%，而且设备的利用率低，反应液中溶剂和氧化剂的量较大。[孙建梅，等.2，3，5-三甲基对苯氢醌的合成方法简介·天津化工，2002，(5) :26-27]。将一定比例的TMB、冰醋酸，加热至回流温度，滴加适量的H2O2-H2SO4混合液，在回流温度下反应。一步氧化反应完成后，冷却至室温，用甲苯萃取，得TMBQ产品。TMB转化率为47.3%，TMBQ产率为53.0%。然而硫酸具有腐蚀性，同时存在环境污染问题。[陈红， 等·精细石油化工进展，2002，3 (4) :25-27;吴缨，等.化学世界，2002，43 (9) :466-468 ；张淑琴，等.精细石油化工，1988，(2) :3-6]。在冰醋酸溶剂中，用H202、甲基三氧化铼(CH3ReO3)催化氧化，TMB转化率75%， TMBQ收率67 %，不算太低，但催化剂甲基三氧化铼较贵、难得到。[Jacob，Josemon ； Espenson, James H. Inorganica Chimica Acta,1998,270(1,2) :55-59]。在过氧乙酸和醋酸溶剂中氧化TMB，以钒、钼杂多酸H2V12_xMox031(X = 0-4)为催化剂，钼含量高，TMBQ的选择性高，催化剂较贵，不易回收。[L. A. Petrov,等· Izvestiya Akademii NaukSSSR,Seriya Khimicheskaya,1989, (9), 1967-9 ；V. G. Kharchuk,等·Organ. Reaktivy dlya Nauch. Issled.，M.，1988，94—102]。在甲酸中，用H2O2 氧化 TMB，TMBQ 收率 16%，收率太低。[HideoOrita，等.Bulletin of the Chemical Society of Japan,1989,62(5) :1652-7]。用间氯过氧苯甲酸在氯仿溶剂中氧化TMB，收率16%，氧化剂较贵，收率较低。 [Yoshinori Asakawa,等· Journal of Organic Chemistry,1988,53 (23) :5453-7]。在Al2O3和乙酸的混合物中，用H2A氧化TMB，TMB转化率89%，选择性18%，收率 16%，收率较低。催化剂也可以是Si02、Si02-Al203。但无催化剂时，则无TMBQ生成。[Masaru Higuchi，等· JP51043730, 1976-4-14]。也有人采用TMB在Ti/nanoTi02-Pt电极上电解氧化合成TMBQ。在离子隔膜电解槽中，电解合成TMBQ的电流效率为47%，TMB的总转化率为58. 8%。用乙腈或丙烯腈为溶剂，较贵，毒性大，电极制备复杂，生产能力受限。[俞晨秀，等.巢湖学院学报，2008，10 (3) 82-85]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，操作简单，收率高的通过偏三甲苯氧化制备2，3，5-三甲基氢醌中间体2，3，5-三甲基苯醌的方法。本发明的技术解决方案是一种通过偏三甲苯氧化制备2，3，5-三甲基氢醌中间体2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是包括下列步骤(1)将偏三甲苯、催化剂、溶剂石油醚混合，滴加氧化剂H2O2，加热到回流温度进行氧化反应；所述催化剂为Y -Al2O3与铜酞菁(简称CuPC)的复合体系；反应式
权利要求
1.一种通过偏三甲苯氧化制备2，3，5-三甲基氢醌中间体2，3，5-三甲基苯醌的方法， 其特征是包括下列步骤(1)将偏三甲苯、催化剂、溶剂石油醚混合，滴加氧化剂H2O2，加热到回流温度进行氧化反应；所述催化剂为Y-Al2O3与铜酞菁的复合体系；(2)氧化反应完成后，用石油醚萃取，分离得到2，3，5-三甲基苯醌。
2.根据权利要求1所述的通过偏三甲苯氧化制备2，3，5-三甲基氢醌中间体 2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是步骤(1)中偏三甲苯与催化剂的质量比为1: 0. 0Γ0. 1，偏三甲苯与石油醚的质量比为1:4 8，偏三甲苯与H2O2的质量比为1:1. 2 2. 0。
3.根据权利要求1或2所述的通过偏三甲苯氧化制备2，3，5-三甲基氢醌中间体 2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是步骤(1)中滴加氧化剂H2A的时间未2(T60min，氧化反应时间为;Γ7小时。
4.根据权利要求1或2所述的通过偏三甲苯氧化制备2，3，5-三甲基氢醌中间体 2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征是所述催化剂的制备方法为将Y-Al2O3与铜酞菁在 PH为纩10的水中搅拌、分散，然后移入密闭的水热合成釜中密闭，在150-200°C下处理 15-30小时，然后降温，取出过滤，烘干即得到催化剂；其中Y-Al2O3与铜酞菁的质量比为 1:0. Γ0. 4，y -Al2O3与水的质量比为1:5 10。
全文摘要
本发明公开了一种通过偏三甲苯氧化制备2,3,5-三甲基氢醌中间体2,3,5-三甲基苯醌的方法，包括将偏三甲苯、催化剂、溶剂石油醚混合，滴加氧化剂H2O2，加热到回流温度进行氧化反应；所述催化剂为γ-A12O3与铜酞菁的复合体系；氧化反应完成后，用石油醚萃取，分离得到2,3,5-三甲基苯醌。本发明以TMB为原料的路线，因其原料价廉且来源广，将来可能被广泛采用。本发明针对TMB直接氧化合成TMBQ的工艺，采用新的催化剂体系，用H2O2直接催化氧化，得到了较高收率的TMBQ。本技术具有反应步骤短、工艺流程简单、污染较少、成本较低、不用酸，腐蚀较小等优点，适于工业生产。
文档编号C07C50/02GK102153457SQ20111004909
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者张天永, 袁仲飞, 许庆丰, 黄彩红 申请人:南通柏盛化工有限公司