专利名称：用于化学转化的碳催化剂的制作方法
用于化学转化的碳催化剂
交叉引用
本申请要求2010年5月28日提交的美国临时申请号61/349，378和2011年2月 8日提交的美国临时申请号61/440，574的权益，所述临时申请通过引用整体并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明的至少一部分是在美国政府的支持下利用来自国家科学基金会的基金 DMR-0907324 开发的。
背景技术：
有机材料转化，例如氧化还原反应、水合反应、脱氢反应、缩合反应等，由多种化学催化剂催化。但是，当前可得到的催化剂和/或反应方法具有许多缺点，例如费用、毒性、环境不相容性、难以与反应产物分离、复杂的反应条件、缺乏选择性、缺乏与官能团的相容性和低效的催化。
例如，氧化反应在种类广泛的化学生产方法中使用。当前，氧化反应倾向于使用包含单独的金属或包含与另一种化学物质组合的金属的金属催化剂。金属催化剂的使用具有多种缺点，例如得到的产物的金属污染。在其中的产物打算用于生物应用或其它对金属的存在敏感的应用的工业中，这尤其是一个问题。金属催化剂在氧化反应中也经常不具有选择性，而且许多还不能容忍官能团的存在。发明内容
本文描述了具有广阔的合成应用的方法和过程。本文提供了化学转化有机化合物的方法，包括
(a)让有机化合物与具有催化活性的碳催化剂接触；和
(b)在具有催化活性的碳催化剂的帮助下转化该有机化合物，形成反应产物和用过或部分用过的碳催化剂的混合物。
在一个实施方案中，具有催化活性的碳催化剂是石墨的氧化形式。在一些这样的实施方案中，具有催化活性的碳催化剂是氧化石墨烯或氧化石墨。在一些这样的实施方案中，具有催化活性的碳催化剂是氧化的含碳材料。
在某些实施方案中，具有催化活性的碳催化剂的特征在于在约3150CHT1、 1685cm_\l280cm_1 或 IHOcnT1 处的一个或多个 FT-1R 特征。
在一个具体的实施方案中，具有催化活性的碳催化剂是非均相催化剂。
在一些实施方案中，具有催化活性的碳催化剂在分散在反应混合物中时提供中性的反应溶液pH。在一些实施方案中 ，具有催化活性的碳催化剂在分散在反应混合物中时提供酸性的反应溶液pH。在一些实施方案中，具有催化活性的碳催化剂在分散在反应混合物中时提供碱性的反应溶液pH。
在上述方法的一些实施方案中，转化是氧化。在上述方法的一些实施方案中，转化是水合。在上述方法的一些实施方案中，转化是脱氢或芳构化。在上述方法的一些实施方案中，转化是缩合或串联的氧化-缩合(例如轻醒反应或Claisen-Schmidt反应)。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含仲醇，转化是氧化，且反应产物是酮。在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含伯醇，转化是氧化，且反应产物是醛。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含未取代的、单取代的炔烃，转化是水合，且反应产物是酮。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含二取代的炔烃，转化是水合，且反应产物是酮。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含腈，转化是水合，且反应产物是羧酸。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含醇或醛，且转化是与炔烃或甲基酮形成C-C键的缩合。在一些这样的实施方案中，C-C键的形成包含自动串联的氧化-水合-羟醛偶联反应的一部分。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含链烯，转化是氧化，且反应产物是二酮。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含链烯，转化是水合，且反应产物是醇。在一些这样的实施方案中，链烯是未取代的、单取代的、二取代的、三取代的或四取代的链烯。在一些这样的实施方案中，链烯是顺式或反式链烯。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含亚胺，转化是氧化，且反应产物是醛、羧酸或N-氧化物。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物是甲苯，转化是氧化，且反应产物是苯甲醛。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含二取代的亚甲基，转化是氧化，且反应产物是酮。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含饱和或部分饱和的碳环或杂环， 转化是芳构化或脱氢，且反应产物是芳族基团部分。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含硫醇，转化是氧化，且反应产物是二硫醚。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含硫醚，转化是氧化，且反应产物是亚砜。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含含氮杂环，转化是氧化，且反应产物是N-氧化物。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物包含胺，转化是氧化，且反应产物是 N-氧化物、亚硝基化合物、硝基化合物或重氮化合物。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物具有至少一个Sp3杂化的C-H键，且转化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨对SP3杂化的C-H键的活化。在一些这样的实施方案中，有机化合物具有至少一个SP2杂化的C-H键，且转化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨对Sp2杂化的C-H键的活化。
在上述方法的一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂包含至少 O. 000Iwt %的氧化石墨烯或氧化石墨。
在上述方法的一些实施方案中，该方法还包括在有机化合物的氧化、水合或缩合后，再生氧化石墨烯或氧化石墨催化剂。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物与氧化石墨烯或氧化石墨催化剂接触至少I秒时间和/或在至少0° C的温度下接触。
在上述方法的一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂含有低于I ppm的过渡金属。在上述方法的一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂含有低于5 ppb的过渡金属。在上述方法的一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂含有低于50 ppb的过渡金属。
在上述方法的一些实施方案中，反应产物是药物试剂或供制造药物试剂的中间体。
在上述方法的一些实施方案中，反应产物选自由丁醛、丁酸、己醛、己酸、苯甲醛、 苯甲酸、环己酮、丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、萘、偶苯酰、丙基苯基酮、苯甲基苯基酮、4，4’-二乙酰基苯、甲基辛基酮、甲基乙基酮、甲醛、甲酸、二氧化碳、一氧化碳、乙醛、乙酸、菲、苯、 蒽、蒽醌或芴酮所组成之群组。
在一些实施方案中，本文描述的方法还包括反应产物和氧化石墨烯或氧化石墨的混合物的过滤或离心，以产生基本不含氧化石墨烯或氧化石墨的反应产物。
在上述方法的一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨具有多个官能团，该官能团选自轻基、烧基、稀基、块基、芳基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、fe基、丽基、酿基、 羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、 肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、 酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、 亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、 次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰釓酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰氰、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸、硼酸酯。
在上述方法的一些实施方案中，关于具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨或具有催化活性的碳催化剂的量，转化是催化的或化学计量的。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物还包含一个或多个吸电子基团。
在上述方法的一些实施方案中，有机化合物还包含一个或多个供电子基团。
一方面，本文提供了根据上文和下文描述的任意方法形成的反应混合物。
一方面，本文提供了根据上文和下文描述的任意方法或过程的反应产物。
在一个进一步的方面，本文提供了转化具有至少一个C-H键的有机化合物的方法，该方法包括
(a)提供具有催化活性的碳催化剂，其在约3150cm—1、1685cm—1、1280cm—1或 IHOcnT1处显示一个或多个傅里叶变换红外(FT-1R)特征；和
(b)让有机化合物与具有催化活性的碳催化剂接触，从而转化有机化合物的C-H 键，并且将碳催化剂转化成含碳表面，所述含碳表面显不在约3150011'1685011'128001^1 或IHOcnT1处具有一个或多个衰减特征的FT-1R光谱。
一个进一步的方面是供氧化、水合、脱氢或缩合反应使用的反应混合物，其包含
(a)有机分子；和
(b)用于促进该有机分子的氧化、水合、脱氢或缩合反应的具有催化活性的碳催化剂，所述碳催化剂含有低于I ppm的金属。
在反应混合物的一些实施方案中碳催化剂在约3150CHT1、1685011'1280(^1或 IHOcnT1处显示一个或多个傅里叶变换红外(FT-1R)特征。
在反应混合物的一些实施方案中，碳催化剂含有低于1000wt%的氧化石墨烯或氧化石墨。
在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含一个或多个C-H键，该C-H键是可操作的，从而在有机分子的氧化或聚合期闻，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂对其起作用。
在反应混合物的一些实施方案中， 有机分子包含烯烃。在反应混合物的一些实施方案中，烯烃包含芳香族烯烃。在反应混合物的一些实施方案中，烯烃包含脂肪族烯烃。在反应混合物的一些实施方案中，烯烃是未取代的、单取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烃。在反应混合物的一些实施方案中，烯烃是顺式或反式烯烃。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含烧烃。
在反应混合物的一些实施方案中，碳催化剂促进烷烃氧化成醇、醛或羧酸。
在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含炔烃。在反应混合物的一些实施方案中，炔烃是脂肪族炔烃或芳香族炔烃。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含甲基。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含二取代的或三取代的亚甲基。在反应混合物的一些实施方案中，二取代的亚甲基包括二芳基甲烷。
在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含伯醇或仲醇。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含芳香醇。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含脂肪醇。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子包含单取代的或二取代的炔烃。在反应混合物的一些实施方案中，单取代的或二取代的炔烃是芳香族炔烃。在反应混合物的一些实施方案中，单取代的或二取代的炔烃是脂肪族炔烃。
在反应混合物的一些实施方案中，反应混合物是无溶剂的混合物。
在反应混合物的一些实施方案中，催化剂含有低于I ppb的金属。在反应混合物的一些实施方案中，催化剂含有低于5 ppb的金属。在反应混合物的一些实施方案中，催化剂含有低于50 ppb的金属。
在反应混合物的一些实施方案中，金属包括一种或多种选自由W、Fe、Ta、N1、Au、 Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、T1、Nb 所组成的群组的过渡金属。
在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含硫化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含氮化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含磷化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含卤素化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含卤素化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含硅化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含硼化合物。在反应混合物的一些实施方案中，有机分子是含硼化合物。
在反应混合物的一些实施方案中，碳催化剂分散在反应混合物中。在反应混合物的一些实施方案中，碳催化剂存在于固体载体上。
在反应混合物的一些实施方案中，混合物还包含助催化剂。在反应混合物的一些实施方案中，助催化剂是氧化催化剂。在反应混合物的一些实施方案中，混合物还包含额外的氧化剂。
在反应混合物的一些实施方案中，混合物供氧化反应使用。在反应混合物的一些实施方案中，混合物供水合反应使用。在反应混合物的一些实施方案中，混合物供脱氢反应使用。在反应混合物的一些实施方案中，混合物供缩合反应使用。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均以相同程度通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利或专利申请都特别且单独地被指出通过引用而并入。
本发明的新特征在所附的权利要求书中详细阐述。通过参考阐述了其中利用本发明原理的说明性实施方案的以下详细描述及其附图，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在附图中
图1显示了可以在本发明的方法中使用的一种氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的示例。
图2显示了根据本发明的一个实施方案，链烯氧化为二酮的示例。
图3显示了根据本发明的一个实施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨将顺式均二苯乙烯氧化为偶苯酰的示例。
图4显示了根据本发明的一个实施方案，甲苯氧化为醛的示例。
图5显示了根据本发明的一个实施方案，二芳基甲烷氧化为酮的示例。
图6显示了根据本发明的一个实施方案的脱氢反应示例。
图7显示了根据本发明的一个实施方案的醇氧化催化反应的示例。
图8显示了根据本发明的一个实施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨的苯甲醇氧化反应方案的示例。
图9显示了根据本发明的一个实施方案，使用一个具体的示例，使用氧化石墨烯或氧化石墨催化剂以及苯乙炔和苯甲醇起始材料，自动串联的氧化-水合-羟醛偶联反应起始材料的反应方案示例。
图10显示了根据本发明的一个实施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，以及苯硫酹和二苯二硫醚起始材料，含硫化合物的示例性氧化。
图11显示了对原制备的GO样品进行的X射线光电子能谱分析(XPS)。
图12显示了对苯硫酚与G0(60wt%)在100° C反应10分钟后回收的碳材料样品进行的XPS。
图13显示了 GO (实线)和苯硫酚与G0(60wt%)在100° C反应10分钟后回收的碳材料(虚线)的透射FT-1R(KBr)。
发明详述
定义
本文使用的术语“催化剂”是指促进一个或多个化学反应的物质或物种。催化剂包括一个或多个用于促进化学反应的反应活性部位，例如表面基团部分(例如OH基、醛、羧酸)。术语催化剂包括氧化石墨烯、氧化石墨或其它促进化学反应例如氧化反应或聚合反应的含碳和氧的材料。在一些情况下，催化剂并入反应产物和/或副产物中。作为一个示例，用于促进聚合反应的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂至少部分并入到反应中形成的聚合物的聚合物基质中。
本文使用的术语“碳催化剂”是指包括石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯或密切相关的碳材料的催化剂，其用于有机或无机底物的转化或合成，或单体亚单位(本文中也称作“单体”)的聚合。
本文使用的术语“用过的催化剂”是指已暴露于反应物从而生成产物的催化剂。在一些情况下，用过的催化剂不能促进化学反应。物氧化产物的分离是可能的(例如，在水解前或在特别稳定的亚胺的制备期间除去水时)。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
脱氢反应
如图6所示，氧化石墨烯或氧化石墨用来催化脱氢反应，例如环状氢化物的芳构化，例如四氢化萘到萘或二氢化萘到萘的芳构化。当该反应与其它反应组合时，这一脱氢化学过程是有用的。
其它含杂环底物和/或其它环状底物预期显示类似的反应性。此类底物的示例包括四氢喹啉、1，2_ 二氢 喹唑啉等。
在进一步的方面，底物的电子性质的扰动(例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下脱氢。
因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂存在下进行脱氢的方法具有广泛的合成用途。
在示例性的实施方案中，在低于lwt°/c^lj 100(^丨％氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在100° C和120° C之间的温度下进行脱氢反应，持续时间为6-48小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
水合反应
炔烃到酮的水合
在炔烃的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作未取代的、单取代的或二取代的炔烃向对应的酮转化的催化氧化剂。通过在适合让炔烃水合的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与炔烃混合来进行烷基、芳基、环烷基、杂环烷基或杂芳基，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、苯胺等。在一些实施方案中，氨基与如本文所述的表面共价结合。
“芳基”是指单价的6到10个环原子的单环或双环芳香族烃基，例如苯基或萘基。 在一些实施方案中，芳基与如本文所述的表面共价结合。
“环烷基”是指三到十个碳原子的环形饱和单价烃基，其中的一个或两个碳原子可以被桥氧基代替，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。在一些实施方案中，环烷基与如本文所述的表面共价结合。
“杂环烷基”是指4到8个环原子的饱和或不饱和的单价单环基团，其中一个或两个环原子是选自N、0或S (O)η的杂原子，其中η是O到2的整数，其余的环原子是C。杂环基环任选地与(一个)如本文定义的芳基或杂芳基环稠合，条件是该芳基和杂芳基环是单环的。在本申请中，与单环芳基或杂芳基环稠合的杂环基环也称作“双环杂环基”环。此外， 杂环基环中的一个或两个环碳原子可以任选地被-CO-基团代替。更具体地，术语杂环基包括但不限于吡咯烷并、哌啶并、高哌啶并、2-氧代吡咯烷基、2-氧代哌啶基、吗啉代、哌嗪并、四氢吡喃基、硫代吗啉代等。当杂环基环不饱和时，它可以含有一个或两个环双键，条件是该环不是芳香族的。当杂环基含有至少一个氮原子时，它在本文中也称作杂环氨基，并且是杂环基的子集。当杂环基是饱和的环并且没有与如上所述的芳基或杂芳基环稠合时，它在本文中也称作饱和的单环杂环基。在一些实施方案中，杂环烷基与如本文所述的表面共价结合。
“杂环”包括杂芳基和杂环烷基环状化合物。
“杂芳基”是指单价的5到10个环原子的单环或双环芳香基，其中一个或多个(优选地一个、两个或三个)环原子是选自Ν、0或S的杂原子，其余的环原子是碳。代表性示例包括但不限于吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、呋喃基、吲哚基、异吲哚基、噁唑基、异噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基、 四唑基等。在一些实施方案中，杂芳基与如本文所述的表面共价结合。
“亚胺”是指-C=NR-基团，其中R是如本文定义的氢、烷基、芳基、环烷基、杂环烷基或杂芳 基。在一些实施方案中，亚胺基与如本文所述的表面共价结合。
“酮”是指-C(=0)_基团。在一些实施方案中，酮基与如本文所述的表面共价结口 ο
“甲基”是指-CH3基团。在一些实施方案中，甲基与如本文所述的表面共价结合。
“亚甲基”是指-CH2-基团。在一些实施方案中，亚甲基与如本文所述的表面共价彡口口
“腈”是指-CN。在一些实施方案中，腈基与如本文所述的表面共价结合。
“硫醚”是指-S-基团。在一些实施方案中，硫醚基与如本文所述的表面共价结八口 ο
“硫醇”是指-SH基团。在一些实施方案中，硫醇基与如本文所述的表面共价结口 ο
术语“吸电子基团”是指通过从附近的化学反应中心吸走负电荷而改变了作用于该化学反应中心的静电力的化学取代基。因此，吸电子基团从反应中心拉走电子。示例包括且不限于硝基、卤代(例如氟、氯)、卤代烷基(例如三氟甲基)、酮、酯、醛等。
术语“供电子基团”是指通过在附近的化学反应中心增加负电荷而改变了作用于该化学反应中心的静电力的化学取代基。因此，供电子基团增加反应中心的电子密度。示例包括且不限于烧基、烧氧基、氣基取代基。
在此认识到许多与当前商 业可得到的催化化学反应的方法相关的局限性。例如， 虽然基于过渡金属的催化剂可提供商业上可行的反应速率，但是金属催化剂的使用具有许多缺点，例如得到的产物的金属污染。在其中的产物打算用于健康或生物应用或其它对金属的存在敏感的应用的工业中，这尤其存在问题。金属催化剂的另一个缺点是金属催化剂一般在氧化反应中不具有选择性，而且可能不能容忍反应物中官能团的存在。作为说明在此认识到的金属基催化剂的缺点的另一个例子，基于过渡金属的催化剂可能制造起来非常昂贵，而且使用这样的催化剂的过程可能具有可观的启动和维护成本。
因此，需要能够克服现有催化剂的一个或多个缺点并且能够催化使用范围广泛的初始反应物或起始材料的多种化学反应的广谱催化剂。
本文描述了涉及使用碳催化剂的有机转化过程，该过程兼具无金属合成的益处和非均相设置的便捷性。有利地，本文描述的多能碳催化剂和利用这样的碳催化剂的过程适用于多种有机反应，包括但不限于氧化、还原、脱氢、水合和/或水解、硫氧化、氮氧化、羟醛反应、芳构化、聚合等。本发明的方法也可应用于制药工业。例如，查耳酮是类黄酮和其它药学上重要的材料的重要前体，而且在制药工业之外也具有许多用途。此外，氧化石墨烯或氧化石墨中不存在金属可以允许在关注金属污染的反应(例如生产药物或农业产品的反应) 或金属污染会有害的反应(例如其中的产物将经历进一步的反应或用于进一步的应用，该反应或应用对金属污染敏感)中使用这些方法。
多种碳基材料催化数量非常广泛的可能的化学反应的能力迄今尚未详细研究。迄今为止，此类努力依靠利用碳基材料固有的相对较高的表面积来增强基于过渡金属的催化剂的活性。例如，金属催化剂放置在基于石墨烯的材料上，以利用此类材料的高表面积并增强基于过渡金属的催化剂的活性。但是，当例如钯(Pd)和钼(Pt)的金属被放置在氧化石墨烯材料上形成催化剂时，催化活性归因于Pt或Pd。相反，本文描述的碳催化剂不含过渡金属例如Pt或Pd，反应由碳催化剂催化。
本文描述的碳催化剂和涉及使用所述碳催化剂的过程可用于合成大量以其它方法难以生产或生产起来过于昂贵的工业和商业上重要的化学物质。此外，一些涉及有机材料的有用的化学反应不具有可用的催化剂，因此过于缓慢或昂贵。在一些实施方案中，本文提供的碳催化剂提供了通往此类先前棘手的化学物质的通道。本文描述的广谱催化剂能够催化使用多种初始产物(起始材料)的多种化学反应，而且为其它催化剂和/或反应提供了无毒的替代物。本文提供的广谱催化剂和使用此类催化剂的方法克服了现有催化剂和/ 或过程的一个或多个缺点。
碳催化剂
在本发明的一个方面，描述了设置为促进化学反应例如氧化反应或聚合反应的含碳催化剂。在一些实施方案中，含碳催化剂是具有催化活性的氧化石墨烯、氧化石墨或其它含碳和氧的催化剂，包括非均相催化剂。在一些情况下，含碳催化剂是氧化石墨烯催化剂或氧化石墨催化剂。
制备具有催化活性的碳催化剂的方法
—方面，适用于本文描述的反应的碳催化剂是石墨的氧化形式，例如，基于氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂。在本公开内容中用作催化剂的氧化石墨烯或氧化石墨使用已知方法生产。例如，氧化石墨烯或氧化石墨通过使用KMnO4和NaNO3在浓硫酸中氧化石墨而产生，如 W. S. Hummer Jr. R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80:1339 (1958)和 A. Lerf 等J. Phys Chem. B102:4477-4482 (1998)中所述，二者在本文中并入材料部分作为参考。 氧化石墨烯或氧化石墨也可以通过使用NaClO3在H2SO4和发烟HNO3中氧化石墨而产生， 如 L.Staudenmaier, Ber.Dtsch. Chem. Ges. 31:1481-1487(1898) ；L.Stuadenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32:1394-1399 (1899) ；T. Nakajima 等 Carbon44:537-538 (2006)中所述， 全部在本文中并入材料部分作为参考。氧化石墨烯或氧化石墨也可以通过Brodie反应制备。
在一些实施方案中，由初生态催化剂形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括将初生态催化剂提供到反应室(或“反应容器”)中，该初生态催化剂包含在固体载体上的石墨烯或石墨。接下来，将初生态催化剂在反应室中加热到提升的温度。初生态催化剂然后与化学氧化剂接触。
在一些实施方案中，化学氧化剂包括至少一种或多种选自由高锰酸钾、过氧化氢、 有机过氧化物、过氧酸、含钌物种(例如四丙基过钌酸铵或其它过钌酸盐)、含铅物种(例如四乙酸铅)、含铬物种(例如氧化铬或铬酸)、含碘物种(例如高碘酸盐)、含硫氧化剂(例如单过硫酸氢钾)、分子氧、臭氧、含氯物种(例如氯酸盐或高氯酸盐或次氯酸盐)、过硼酸钠、含氮物种(例如一氧化二氮或四氧化二氮)、含银物种(例如氧化银)、含锇物种(例如四氧化锇)、2，2’ - 二吡啶基二硫醚、含铈物种(例如硝酸铈铵)、苯醌、戴斯-马丁氧化剂、 间氯过苯甲酸、含钥物种(例如氧化钥)、N-氧化物(例如N-氧化吡啶)、含钒物种(例如氧化钒)、(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氮氧化物(TEMPO)或含铁物种(例如铁氰化钾) 所组成的群组的材料。
在其它实施方案中，化学氧化剂是含氧化学物质的等离子体激发物种。在一个示例中，化学氧化剂包括02、H2O2, NO、NO2或其它化学氧化剂的等离子体激发物种。在这样的情况下，反应室中的初生态催化剂与含氧化学物质的等离子体激发物种连续接触例如至少约O.1秒、或I秒、或10秒、或30秒、或I分钟、或10分钟、或30分钟、或I小时、或2小时、 或3小时、或4小时、或5小时、或6小时、或12小时、或I天、或2天、或3天、或4天、或5 天、或6天、或I周、或2周、或3周、或I个月、或2个月、或3个月、或4个月、或5个月、或 6个月的预定时间段。或者，反应室中的初生态催化剂与含氧化学物质的等离子体激发物种脉冲式接触，例如持续时间为至少约O.1秒、或I秒、或10秒、或30秒、或I分钟、或10分钟、或30分钟、或I小时、或2小时、或3小时、或4小时、或5小时、或6小时、或12小时、 或I天、或2天、或3天、或4天、或5天、或6天、或I周、或2周、或3周、或I个月、或2个月、或3个月、或4个月、或5个月、或6个月的脉冲。在一些情况下，初生态催化剂暴露于化学氧化剂约O.1秒和100天之间的时间。
在一些情况下，初生态催化剂在暴露于化学氧化剂期间加热。在一个示例中，在约 20° C和3000° C、或20° C和2000° C、或约100° C和2000° C之间的温度下加热初生态催化剂。
可替代地，由初生态催化剂形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括将包含石墨烯或石墨的初生态催化剂提供到反应室中。该反应室具有用于支持一种或多种初生态催化剂的固定器或接受器。接下来，使初生态催化剂与一种或多种酸接触。在一些情况下，一种或多种酸包括硫酸。在一些情况下，在初生态催化剂与一种或多种酸接触前，用过硫酸钾预处理初生态催化剂。接下来，使初生态催化剂与化学氧化剂接触。接下来，使初生态催化剂与过氧化氢接触。
作为另一个替代方案，由初生态催化剂形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括将包含石墨烯或石墨的初生态催化剂提供到反应室中。接下来，使初生态催化剂与一种或多种酸接触。在一些情况下，在初生态催化剂与一种或多种酸接触前，用过硫酸钾预处理初生态催化剂。在一些情况下，一种或多种酸包括硫酸和硝酸。然后使初生态催化剂与氯酸钠、氯酸钾和/或高氯酸钾接触。
在一些实施方案中，形成碳催化剂的方法包括在反应室中提供含碳材料以及使含碳材料在反应室中与氧化化学物质(本文中也称作“化学氧化剂”)接触预定的一段时间， 直到含碳材料的碳氧比小于或等于约1，000，000:1。在一些情况下，通过元素分析例如XPS 确定碳氧比。在一些实施方案中，足以达到这样的碳氧比的时间是至少约O.1秒，或I秒， 或10秒，或30秒，或I分钟，或10分钟，或30分钟，或I小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或I天，或2天，或3天，或4天，或5天，或6天，或I 周，或2周，或3周，或I个月，或2个月，或3个月，或4个月，或5个月，或6个月。在一些情况下，含碳材料与化学氧化剂接触，直到如通过元素分析确定的，碳氧比小于或等于约 500，000:1，或 100，000:1，或 50，000:1，或 10，000:1，或 5，000:1，或 1，000:1，或 500:1，或 100:1，或 50:1，或 10:1，或 5:1，或 1:1。
作为一个替代方案，形成氧化的和具有催化活性的石墨或者氧化的和具有催化活性的石墨烯的方法包括在反应室中提供石墨或石墨烯并让石墨或石墨烯与氧化化学物质接触，直到石墨或石墨烯的红外光谱在3150011'1685011'1280(^1或IHOcnT1处显示一个或多个FT-1R特征。
在一些实施方案中，再生用过的催化剂如碳催化剂的方法包括在反应室或容器中提供用过的催化剂，并让用过的催化剂与化学氧化剂接触。在一些情况下，化学氧化剂包括一种或多种选自上述群组的材料。在其它情况下，化学氧化剂是含氧化学物质的等离子体激发物种。在一个示例中，化学氧化剂包括02、H2O2, NO、NO2或其它化学氧化剂的等离子体激发物种。在一些实施方案中，如上所述，用过的催化剂与化学氧化剂连续或脉冲式接触。 用过的催化剂与化学氧化剂接触产生具有催化活性材料的碳催化剂。在一个示例中，接触覆盖有石墨烯或石墨(或其它含碳但缺氧的材料)的用过的催化剂形成了一层具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨。
本公开内容的范围中也涉及其它制备具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的方法，如在与本申请同日提交的名称为“氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统(GRAPHENE OXIDE AND GRAPHITE OXIDE CATALYSTS AND SYSTEMS) ” 的共同未决的 PCT 国际申请中所述，其公开内容通过引用并入本文。
本文描述的具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化的反应的一个优点是碳催化剂是非均相的，即它不溶解于反应混合物中。许多起始材料例如醇、醛、炔烃、甲基酮、 链烯、甲苯、硫醇和二取代的亚甲基及其反应产物在范围广泛的有机溶剂中是可溶的。在包含此类溶解的起始材料的化学反应中，氧化石墨烯或氧化石墨在整个化学反应中保持为悬浮的固体。在一些前述方法中，使用简单的机械方法，例如过滤、离心、沉降或其它适当的机械分离技术，从反应产物中除去氧化石墨烯或氧化石墨，从而消除了为除去催化剂而对更复杂的技术例如色谱法或蒸馏的需求。
催化反应后，氧化石墨烯或氧化石墨处于不同的化学形式或处于相同的化学形式。例如，在一个实施方案中，本文描述的反应导致氧化石墨烯或氧化石墨的缓慢还原或脱氧和官能团的丧失。催化后留下的这种改变的氧化石墨烯或氧化石墨被用于其它用途，或者将其再生。例如，催化反应后，氧化石墨烯或氧化石墨处于还原形式。这一材料与石墨烯或石墨非常类似，并且可简单地用于石墨烯或石墨用途。例如，还原的氧化石墨烯用于储能装置或场效应晶体管。或者，还原的氧化石墨烯或氧化石墨被再氧化，以再生氧化石墨烯或氧化石墨催化剂。在一个进一步的实施方案中，反应后，在反应中使用的氧化石墨烯或氧化石墨原位再生，并且与反应开始时处于相同的形式。再氧化方法与最初用来生成氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的方法是相同的，例如Hummers、Staudenmaier或Brodie氧化。因此本文描述的碳催化剂为基于金属的催化剂提供了经济的替代物。
在本发明的一些实施方案中，描述了设置为供氧化和/或聚合反应使用的碳催化剂。此类碳催化剂能够使反应速率达到和甚至超过基于过渡金属的催化剂，但减少了(如果不是消除的话)与基于过渡金属的催化剂的使用相关联的污染问题。
在一个实施方案中，用作任何本文描述的转化的催化剂的碳催化剂是具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨，其包含一个或多个含氧官能团。氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的一个示例在图1中显示。在具体实施方案中，本文描述的基于氧化石墨烯或氧化石墨的碳催化剂包含醇、环氧化物或羧酸中的一种或多种。在一些情况下，至少一些含氧官能团用来氧化有机物种例如烯烃和炔烃，或用来聚合单体亚单位(本文中也称作“单体”)。在其它情况下，用氧作为终端氧化剂。本发明的各个实施方案描述了含有各种组成、浓度和岛形状、覆盖度和吸附位置的氧化石墨烯的碳催化剂。
本公开内容的范围内也预想到具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的变化，包括岛形状、覆盖度和/或吸附位置的变化，如在与本申请同日提交的名称为“氧化石墨烯和氧化石墨催化剂及系统(GRAPHENE OXIDE AND GRAPHITE OXIDE CATALYSTS AND SYSTEMS) ” 的共同未决的PCT国际申请中所述，其公开内容通过引用并入本文。
本文提供的含碳催化剂包括无支持的具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，以及位于固体载体例如含碳固体载体或含金属固体载体(例如Ti02、Al2O3) 上的氧化石墨烯或氧化石墨。在替代的实施方案中，固体载体是聚合物，具有催化活性的氧化石墨或氧化石墨烯分散在该聚合物中。在一些实施方案中，提供在固体载体上具有催化活性的氧化石墨烯和/或具有催化活性的氧化石墨的催化剂。此类固体载体的示例包括氮化碳、氮化硼、硼碳氮等。在其它实施方案中，提供含有具有催化活性的含碳和氧的材料以及例如氮化碳、氮化硼、硼碳氮等助催化剂的催化剂。
金属含量
在一些情况下，本文提供的催化剂具有相当低的过渡金属含量。作为一个示例，非过渡金属催化剂包括氧化石墨烯或氧化石墨，并且具有小于或等于约I PPm(百万分之一) 的过渡金属含量。在一些情况下，非过渡金属催化剂的过渡金属含量小于或等于约O. 5ppm, 或者小于或等于约O.1 ppm,或者小于或等于约O. 06 ppm,或者小于或等于约O. 01 ppm,或者小于或等于约O. 001 ppm,或者小于或等于约O. 0001 ppm,或者小于或等于约O. 00001ppm。在一些情况下，非过渡金属催化剂的过渡金属含量通过原子吸收光谱法(AAS)或其它元素分析技术例如X射线光电子能谱法(XPS)或质谱法(例如电感耦合等离子体质谱法或 “ ICP-MS ”)来确定。
在一些实施方案中，非过渡金属催化剂含有低浓度的选自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、 Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti 和 Nb 所组成的群组的过渡金属。 在一些实施方案中，非过渡金属催化剂具有小于约O. 0001%或小于约O. 000001%或小于约O. 0000001%的金属含量(摩尔%)。
在一些实施方案中，非均相的具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其它含碳和氧的催化剂)基本不含金属，特别是过渡金属。在一些情况下，非均相催化剂具有相当低的金属(例如过渡金属)浓度的选自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、 Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti和Nb所组成的群组的金属。在一个实施方案中，如通过原子吸收光谱法或质谱法(例如电感耦合等离子体质谱法或“ICP-MS”)测量的，非均相催化剂具有小于或等于约50 ppm、约20 ppm、约10 ppm、约5 ppm、约I ppm( “百万分之一”)、或0.5 ppm、或 O.1 ppm、或 O. 06 ppm、或 O. 01 ppm、或 O. 001 ppm、或 O. 0001 ppm、或 O. 00001 ppm的过渡金属浓度。在另一个实施方案中，非均相催化剂具有小于约O. 0001%、 或小于约O. 000001%、或小于约O. 0000001%的金属含量(摩尔%)。
在一些情况下，非均相的具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其它含碳和氧的催化剂)具有相当低的锰含量。在一个示例中，如通过原子吸收光谱法或质谱法(例如电感稱合等离子体质谱法或“ ICP-MS”)测量的,颗粒具有小于约I ppm、或O. 5ppm、 或 O.1 ppm、或 O. 06 ppm、或 O. 01 ppm、或 O. 001 ppm、或 O. OOOlppm、或 O. 00001 ppm 的猛含量。
表面
在一些实施方案中，含有具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的非过渡金属催化剂具有设置为接触反应物例如用于氧化的烃或用于聚合的单体亚单位的表面。在一些情况下，催化剂具有由过氧化氢、羟基(OH)、醛基或羧酸基中的一种或多种封端的表面。在一个实施方案中，催化剂具有包含一种或多种物种(或“表面基团部分”)的表面，该物种选自由轻基、烧基、芳基、稀基、块基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、基、丽基、酿基、 羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、 酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、 亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、 次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰釓酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰氰、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯所组成的群组。在一个示例中，此类表面基团部分布置在催化剂的各个反应活性部位处的表面上。
碳含量
在一些实施方案中，具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其它含碳和氧的催化剂)具有至少约25%、或30%、或35%、或40%、或45%、或50%、或55%、或60%、或 65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或99%、或99. 99%的碳含量(摩尔%)。催化剂的其余成分是氧，或者一种或多种本文描述的其它表面基团部分，或者一种或多种选自由氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘所组成的群组的元素。在一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨具有至少约O. 01%、或1%、或5%、或15%、或20%、或25%、或30%、或35%、或40%、 或45%、或50%的氧含量。例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂具有至少约25%的碳含量和至少约O. 01%的氧含量。氧含量利用多种表面或体积分析光谱技术来测量。作为一个示例，氧含量通过X射线光电子能谱法(XPS)或质谱法(例如电感耦合等离子体质谱法或 “ ICP-MS ”)来测量。
在一些实施方案中，碳催化剂具有至少约O.1:1、或O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或6. 5:1、或 7:1、 或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或1，000，000:1的总体碳氧比。在一些情况下，碳催化剂具有至少约O. 1:1、 或 O. 5:1、或 1:1、或 1.5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或5.5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的表面碳氧比。
在一些实施方案中，含有具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂含有总体碳氧比至少为约O. 1:1、或 O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或2:1、或2. 5:1、或3:1、或3. 5:1、 或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的氧化石墨烯或氧化石墨。在一些情况下，含有氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂含有表面碳氧比至少为约 O.1:1、或 O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、 或 4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的氧化石墨烯或氧化石墨。
βΗ
在一些情况下，非均相的具有催化活性的碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，或其它含碳和氧的催化剂)在分散在溶液中时提供约O.1到约14之间的溶液pH。 在一些情况下，非均相的具有催化活性的碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化剂， 或其它含碳和氧的催化剂)在分散在溶液中时提供酸性的反应溶液pH(例如约O.1到约6.9之间的pH)。在一些情况下，非均相的具有催化活性的碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，或其它含碳和氧的催化剂)在分散在溶液中时提供碱性的反应溶液PH(例如约7.1到约14之间的pH)。在一些情况下，非均相的具有催化活性的碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，或其它含碳和氧的催化剂)在分散在溶液中时提供中性的反应溶液PH (例如约为7的pH)。
举例来说，在一个实施方案中，相对于4-6的溶液pH，提供1-3的溶液pH的“酸性 G0”通过在材料的制备中去除某些涉及用水洗涤的可选步骤而制备。通常，在酸中进行GO催化剂的合成后，用大体积的水洗涤G0，以除去该酸。当洗涤步骤的数目减少时，形成有大量外源酸吸附在其表面的GO催化剂，而且与通过用水洗涤材料来制备催化剂时的pH相比， 溶液的PH较低。
在另一个实施方案中，GO通过暴露于碱而碱化。这样的碱性GO催化剂通过将GO 在水中的分散体与非亲核的碱例如碳酸钾或碳酸氢钠一起搅拌并通过过滤分离得到的产物而制备。此类碳催化剂当分散在水中时显示显著更高的PH值(pH=6_8)。
因此，取决于底物的选择(例如起始材料是对酸敏感还是对碱敏感)，制备合适的碳催化剂，其在分散在溶液中后提供酸性或碱性的pH。
化学计暈和催化剂装填暈
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨)介导的反应，例如氧化、水合、脱氢/芳构化、聚合、缩合或串联的氧化-缩合反应，使用的氧化石墨烯或氧化石墨的量是O. Olwt^和1000Wt%之间的任意值。本文使用的Wt%是指与一种或多种反应物的重量相比的催化剂的重量。在特定实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂可以构成至少O. 01wt%、0. OIwt%和5wt %之间、5wt% 和 50wt%之间、50wt%和 200wt%之间、200wt%和 400wt%之间、400wt%和 IOOOwt %之间、 或多达1000wt%。使用的催化剂的量可以根据反应类型而变化。例如，其中催化剂对C-H键起作用的反应可能在较高量的催化剂时良好起效，例如高达400wt%。其它反应例如聚合反应可能在较低的催化剂水平下良好起效，例如低至O. 01wt%。
在一些情况下，催化活化 的碳催化剂表面上存在的基团(例如与氧化石墨烯或氧化石墨共价结合的过氧化物基团部分)被修饰，以提供反应的化学计量控制。
反应时间
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨)介导的反应，例如氧化、水合、脱氢/芳构化、聚合、缩合或串联的氧化-缩合反应，反应持续时间(例如，起始材料向产物转化超过约60%、约70%、约80%、约 90%、约95%或约100%)是数秒到数分钟、数分钟到数小时或数小时到数天。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约I秒到约5分钟。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约5分钟到约30分钟。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约30分钟到约60分钟。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应， 反应持续时间是约60分钟到约4小时。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约4小时到约8小时。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约8小时到约12小时。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约8小时到约24小时。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约24小时到约2 天。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应， 反应持续时间是约I天到约3天。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约I天到约5天。在一个实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应持续时间是约I天到约 6天。
反应温度
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和500° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和300° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和300° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和200° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和100° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和 300° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和200° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约 50° C和150° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和100° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和300° C之间的温度下进行氧化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和200° C之间的温度下进行氧化反应。
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和500° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和300° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和200° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和100° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和300° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和200° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和100° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和 300° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和200° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约 50° C和150° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和100° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和300° C之间的温度下进行水合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和200° C之间的温度下进行水合反应。
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和500° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和 300° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和100° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和300° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和200° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约 25。C和100° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和300° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和200° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和150° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和100° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和 300° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和200 ° C之间的温度下进行缩合或串联的氧化-缩合反应。
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和500° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和300° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约0° C和100° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和300° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和200° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约25° C和100° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应， 在约50° C和300° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和200° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和150° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。 在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约50° C和100° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和300° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，在约75° C和200° C之间的温度下进行脱氢/芳构化反应。
麵
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，合适的溶剂是任何对于碳催化剂具有低反应性的溶剂。在一个实施方案中，使用氯化的溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷等。在其它情况下，使用例如乙腈或DMF 等溶剂。在一些实施方案中，使用水作溶剂。次优选的溶剂包括例如甲醇、乙醇和/或四氢呋喃等溶剂。
在进一步的任选的实施方案中，反应不含溶剂。例如，在一种情况下，反应包含气态反应物(例如甲烷)，该反应物与加热的如本文所述的具有催化活性的碳催化剂接触。另一种情况下，反应包含液态反应物，该反应物与如本文所述的具有催化活性的碳催化剂接触，因此该反应不含额外的溶剂。另一种情况下，反应包含固态反应物，该反应物与如本文所述的具有催化活性的碳催化剂接触，其中在加热时固体熔化形成液态反应物。
官能团
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，起始材料包含一个或多个官能团。在一个实施方案中，在此类底物内，仅转化一个官能团(例如，底物包含烯烃和醇，而仅有醇被氧化)。在一个替代的实施方案中，转化超过一个官能团(例如，醇基被氧化，而腈基被水合)。在进一步的实施方案中，有机分子中存在的其它官能团不受本文所述的反应条件影响(即官能团对反应条件是稳定的 )。例如，在允许腈转化成羧酸的同时，甲硅烷基醚在本文所述的反应条件下未裂解。
在进一步的实施方案中，任选地让被转化的官能团经历超过一次转化。例如，甲基转化成醇并进一步氧化成醛。
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应的转换数是在10_5到约1，000，000的数量级。在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应的转换数是在10_4到约IO4的数量级。在一个示例性的实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应的转换数是在10_2的数量级(表示为产物的摩尔数/催化剂质量)。
助催化剂
在一些实施方案中，对于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化剂介导的反应，反应混合物还包含助催化剂。在一个实施方案中，这样的助催化剂是例如氮化碳、氮化硼、硼碳氮等。在一些实施方案中，助催化剂是氧化催化剂(例如二氧化钛、二氧化锰)。 在一些实施方案中，助催化剂是脱氢催化剂(例如Pd/ZnO)。
共反应剂
在进一步的任选的实施方案中，本文描述的任何碳催化剂介导的反应任选地在共反应剂的存在下进行。在一个实施方案中，这样的共反应剂是额外的氧化试剂，例如臭氧、 过氧化氢、过硫酸氢钾制剂(oxone)、分子氧等。在另一个实施方案中，额外的试剂可以是与本文描述的程序具有协同作用的补充试剂，例如戴斯-马丁氧化剂或斯文氧化试剂。
碳催化剂催化的转化
氧化石墨烯或氧化石墨用于多种反 应，并且用来氧化未活化的底物(例如烃)，和 /或氧化或水合其它反应性底物(例如烯烃、炔烃或其它本文描述的底物)，和/或用于多种惰性的或活化的底物的缩合或脱氢反应。在这些反应中，氧化石墨烯或氧化石墨通过一个或多个示例性的性质例如酸性性质、脱水性质、氧化性质、脱氢性质、氧化还原性质或其任意组合发挥其催化效应。
这些反应的示例在图2-6中显示。此 外，氧化石墨烯或氧化石墨可以用于醇氧化或炔烃水合，如图7-8中所示。氧化石墨烯或氧化石墨用来催化通过酮和醛的缩合反应形成查耳酮。这一反应的示例在图9中显示。也如图9所示，氧化石墨烯或氧化石墨用于自动串联的催化，其中醇和炔烃起始材料分别氧化和水合，从而形成酮和醛，该酮和醛缩合成查耳酮也由氧化石墨烯或氧化石墨催化。在自动串联的催化中，反应在同一容器中基本同时进行，而且由仅在反应开始时添加一次的氧化石墨烯或氧化石墨催化。图10显示了含硫化合物的氧化。
氧化反应
氧化石墨烯或氧化石墨催化多种氧化反应，其中催化剂对有机反应物中的C-H 键、硫原子和/或氮原子中的一种或多种起作用。示例反应包括烃的氧化、烯烃氧化成二酮、甲苯氧化成其对应的醛、二取代的亚甲基例如二芳基甲烷氧化成其对应的酮，以及脱氢反应，例如环状氢化物种的芳构化，例如四氢化萘芳构化形成萘。
链烯到二酮的氧化
如图2所示，氧化石墨烯或氧化石墨用来催化由烯烃(链烯)到二酮的氧化。在烯烃的氧化中，氧化石墨烯或氧化石墨担当烯烃向二酮转化的催化氧化剂。通过在适合使烯烃氧化的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与烯烃混合来进行催化反应。形成的二酮在反应期间(例如通过分馏)或之后移走。
在特定实施方案中，烯烃是芳香族或脂肪族的。在特定实施方案中，烯烃是未取代的(例如乙烷气体)、单取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烃。在一些实施方案中， 烯烃是顺式烯烃。在其它实施方案中，烯烃是反式烯烃。在进一步的实施方案中，烯烃是杂芳香族的、环烯烃或杂环烯烃。示例烯烃包括但不限于顺式均二苯乙烯(图3)及其官能化的衍生物。
在另外的实施方案中，存在于饱和的、部分不饱和的和/或不饱和的链或环(例如脂肪酸、环烷基、杂环烷基或杂芳基环)上的烯烃基也氧化成对应的二酮。其它含杂环底物和/或其它含环烷基底物预期显示类似的反应性。此类底物的示例包括杂芳基乙烯，其中杂芳基环包括咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有异构体)、四唑、 噻吩、呋喃、硫茂、吲哚、吲哚啉及其它；环烷基-乙烯，其中环烷基包括环丁烷、环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷及其它；杂环烷基-乙烯，其中杂环烷基包括吡咯烷、哌啶等。
在一个进一步的方面，对于任何此类烯烃底物，底物烯烃的电子性质的扰动(例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂的存在下进行氧化的方法具有广泛的合成用途。
在一些示例性的实施方案中，在l_400wt%氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，更特别地200wt%，在100° C和120° C之间的温度下进行反应，持续时间为6_48小时，更特别地24小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
在具有大取代基的烯烃或其它化合物中，取代基和几何结构在氧化石墨烯或氧化石墨是否催化氧化中起作用。例如，烯烃的芳香族基和顺式构型影响其氧化的合适或最佳条件。取代基或几何结构的作用源自烯烃和催化剂表面之间的相互作用的空间约束或朝向。
甲某向醛的氣化
如图4所示，氧化石墨烯或氧化石墨用来催化芳基环上存在的甲基(例如甲苯) 向醛的氧化。举例来说，许多甲苯，例如在图4中显示的模型化合物甲苯，是非常便宜的。该底物向苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸的氧化经常难以进行，而且几乎总是需要使用金属。因此， 本文描述的碳催化剂(例如氧化石墨烯或氧化石墨)提供了实现甲基苯(甲苯)向对应的苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸的氧化的迅速的低成本路线。
在另外的实施方案中，存在于饱和的、部分不饱和的和/或不饱和的链(例如脂肪酸)或环(环烷基、杂环烷基或杂芳基环)上的甲基也氧化成对应的醛。其它含杂环底物和/或其它含环烷基底物和/或其它烷烃预期显示类似的反应性。此类底物的示例包括 甲基取代的杂芳基环，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有异构体)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、吲哚、吲哚啉及其它；环烷基，例如甲基环己烷、甲基环庚烷 (氧化成对应的醛)及其它；杂环烷基，例如2-甲基吡咯烷、4-甲基哌啶等；在支链烷基中的甲基等。
在一个进一步的方面，对于任何此类含甲基底物，含甲基底物的电子性质的扰动 (例如通过并入供电子或吸 电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、 卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂存在下进行氧化的方法具有广泛的合成用途。
在示例性的实施方案中，在低于lwt°/c^lj 1000wt%2间的氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在100° C和120° C之间的温度下进行反应，持续时间为6-48小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
二取代的亚甲基向酮的氧化
如图5所示，氧化石墨烯或氧化石墨用来催化二取代的亚甲基例如二芳基甲烷向酮的氧化。二取代的亚甲基的示例包括二苯基甲烷，其氧化成对应的二苯基酮。
在另外的实施方案中，饱和的、部分不饱和的和/或不饱和的烷基链(例如脂肪酸)或环(例如环烷基、杂环烷基或杂芳基环)中的亚甲基也氧化成对应的酮。举例来说，含杂环的分子例如4_(对硝基苯甲基)_吡啶(氧化成对应的酮)在本文所述的碳催化剂的存在下氧化。
其它含杂环底物和/或其它环状底物预期显示类似的反应性。这样的底物的示例包括二取代的亚甲基，其中亚甲基被以下基团取代杂芳基环，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有异构体)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、喷哚、喷哚啉及其它；二取代的亚甲基，其中亚甲基被环己烷、环庚烷、环丙烷、环丁烷等取代(氧化成对应的酮)，及其它；二取代的亚甲基，其中亚甲基被杂环烷基例如2-甲基吡咯烷、4-甲基哌啶等取代。
在一个进一步的方面，对于任何二取代的亚甲基，底物二取代的亚甲基的电子性质的扰动(例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。 因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团 (例如硝基、卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂的存在下进行氧化的方法具有广泛的合成用途。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
烃的氣化
在一些实施方案中，本文描述的具有催化活性的碳催化剂用作烃(例如甲烷、乙烷、乙烯或其它烃)的氧化剂。在此类情况下，当暴露于具有催化活性的碳催化剂适当长度的时间和/或在合适的温度下暴露时，烃氧化成醇。在进一步的选择中，在暴露于催化活化的氧化石墨烯或氧化石墨更长的持续时间和/或在更高的温度下暴露时，醇氧化产物进一步氧化成醛或酮。例如，甲烷氧化成甲醇，或者任选地进一步氧化成甲醛，或者甚至进一步氧化成甲酸。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和 下文描述的任意实施方案的范围内。
醇向酮或酵的氧化
在醇氧化中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作伯醇或仲醇向其对应的酮或醛转化的催化氧化剂。这样的反应的一个示例在图7中显示。通过在适合让醇氧化的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与醇混合来进行催化反应。形成的酮或醛在反应期间或之后移走。形成单独的酮，或形成单独的醛，或形成酮和醛的组合。氧，例如环境氧，或另一种分子，可以充当醇氧化反应中的终端氧化剂。氧化反应可以使用自由基种进行。
根据特定实施方案，醇是芳香族或脂肪族的。芳香醇的转化率比其脂肪族类似物更高。根据另一个实施方案，醇是苯甲醇。
在另外的实施方案中，存在于饱和的、部分不饱和的和/或不饱和的烷基链或环 (例如环烷基、杂环烷基或杂芳基环)上的羟基也氧化成对应的醛。举例来说，含杂环的分子，例如3- Π引哚基甲醇、2-噻吩甲醇，在本文所述的碳催化剂的存在下氧化成对应的醛。
其它含杂环底物和/或其它环状底物预期显示类似的反应性。此类底物的示例包括甲醇取代的杂芳基环，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌唆、噁唑、噻唑、三唑(所有异构体)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、Π引哚、Π引哚啉及其它；甲醇取代的环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环丙烷、环己烷、环庚烷(氧化成对应的醛)及其它；甲醇取代的杂环烷基，例如吡咯烷、4-哌啶等。
在进一步的方面，对于甲醇取代的化合物，甲醇取代的底物的电子性质的扰动 (例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、 卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂的存在下进行氧化的方法具有广泛的合成用途。
在某些示例性的实施方案中，在超过75° C，更特别地在75° C和150° C之间的温度下，或在超过100° C，更特别地在100° C和150° C之间的温度下进行氧化反应。使用的氧化石墨烯或氧化石墨的量至少为50wt%，更特别地在5(^七％和200wt%之间。醇向酮或醛的转化率至少为85%，更特别地至少为99%。反应产物中酮或醛与酸的比率是92:7或更好。
在另一个示例性的实施方案中，用200被％催化剂在100° C进行反应24小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
硫醇和硫醚的氧化
碳催化剂例如氧化石墨烯或氧化石墨促进硫醇和硫醚分别氧化成其对应的二硫醚和亚砜。此类反应的示例在图10中显示。根据特定实施方案,硫醇或硫醚是芳香族或脂肪族的。
在另外的实施方案中，存在于饱和的、部分不饱和的和/或不饱和的烷基链或环 (例如环烷基、杂环烷基或杂芳基环)上的硫醇或硫醚基也氧化成对应的二硫醚或亚砜。举例来说，在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，苯硫酚氧化成对应的二硫醚，二苯硫醚氧化成对应 的亚砜。
其它含杂环底物和/或其它环状底物预期显示类似的反应性。此类底物的示例包括硫醇取代的杂芳基环，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有异构体)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、Π引哚、Π引哚啉及其它；甲醇取代的环烷基，例如环丙烷、 环丁烷、环丙烷、环己烷、环庚烷(氧化成对应的醛)及其它；甲醇取代的杂环烷基，例如吡咯烷、4-哌啶等。
在进一步的方面，对于硫醇取代的化合物，底物硫醇的电子性质的扰动(例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下氧化。例如，富电子的(第 4 - 7项)和缺电子的硫醇(第8 - 10项)都获得对应的二硫醚的出色分离产率(94 - 99%)。 未在任何进行的反应中观察到过氧化(包括在2-氨基苯硫酚情况下的N-氧化)，如使用硫酸铬钾(CrK(SO4)2* 12 H2O)和其它基于过渡金属的氧化催化剂的情况下所曾观察到的过氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂的存在下进行氧化的方法具有广泛的合成用途。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，涵盖预期在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
含氮化合物的氧化
在一个实施方案中，本文所述的碳催化剂，例如氧化石墨烯或氧化石墨，适合于将含氮化合物例如胺(例如三乙胺、三苯胺或其它稳定的叔胺)或N-杂环(例如吡啶、哌啶、 吡咯烷等)氧化成对应的N-氧化物。也想到向其它氮官能团的氧化，包括胺向硝基、亚硝基、重氮基和重氮化物的氧化。在一个实施方案中，伯胺(例如苯甲胺)的氧化产生对应的醛(例如由苯甲胺产生苯甲醛)。
在进一步的方面，对于含氮化合物，底物的电子性质的扰动(例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下氧化。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
亚胺的氧化
在另外的实施方案中，预期亚胺与氧化石墨烯或氧化石墨反应提供其它氧化产物，例如醛或羧酸。在某些情况下，亚胺N-氧化物氧化产物的分离是可能的(例如，在水解前或在特别稳定的亚胺的制备期间除去水时)。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
脱氢反应
如图6所示，氧化石墨烯或氧化石墨用来催化脱氢反应，例如环状氢化物的芳构化，例如四氢化萘到萘或二氢化萘到萘的芳构化。当该反应与其它反应组合时，这一脱氢化学过程是有用的。
其它含杂环底物和/或其它环状底物预期显示类似的反应性。此类底物的示例包括四氢喹啉、1，2_ 二氢喹唑啉等。
在进一步的方面，底物的电子性质的扰动(例如通过并入供电子或吸电子的取代基)没有显著影响所需产物的分离产率。因此包含供电子基团(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供电子基团)或吸电子基团(例如硝基、卤代或其它任何吸电子基团)的底物适于在本文所述的碳催化剂的存在下脱氢。
因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化剂存在下进行脱氢的方法具有广泛的合成用途。
在示例性的实施方案中，在低于lwt°/c^lj 100(^丨％氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在100° C和120° C之间的温度下进行脱氢反应，持续时间为6-48小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
水合反应
炔烃到酮的水合
在炔烃的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作未取代的、单取代的或二取代的炔烃向对应的酮转化的催化氧化剂。通过在适合让炔烃水合的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与炔烃混合来进行催化反应。形成的酮在反应期间或之后移走。炔烃水合的一个示例在图8中显示。
在特定实施方案中，炔烃是芳香族或脂肪族的。芳香族炔烃的转化率比其脂肪族类似物更高。炔烃的转化率是至少52%，更特别地至少98%。
在一个示例性的实施方案中，用200的％催化剂在100° C进行反应24小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
烯烃到醇的水合
在烯烃的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作烯烃向对应的醇转化的催化氧化剂。通过在适合让炔烃水合的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与炔烃混合来进行催化反应。形成的酮在反应期间或之后移走。
在特定实施方案中，烯烃是未取代的、单取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烃，并且是芳香族或脂肪族的。在一些实施方案中，烯烃是顺式烯烃。在其它实施方案中， 烯烃是反式烯烃。芳香族炔烃的转化率比其脂肪族类似物更高。
在一个示例性的实施方案中，用200的％催化剂在100° C进行反应24小时。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
腈的水合
在腈的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨用作腈向对应的羧化物和/或羧酸转化的催化 氧化剂。通过在适合让腈水合的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与腈混合来进行催化反应。形成的羧酸在反应期间或之后移走。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
亚胺的水合
在亚胺的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨用作亚胺向对应的胺转化的催化氧化剂。通过在适合让亚胺水合的条件下将氧化石墨烯或氧化石墨与亚胺混合来进行催化反应。形成的胺在反应期间或之后移走。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
缩合反应和自动串联的氧化-水合羟醛偶联
氧化石墨烯或氧化石墨用来催化酮和醛生成查耳酮的缩合反应。根据在图9中显示的另一个实施方案，使用自动串联的氧化-水合-羟醛偶联反应。特别地，氧化石墨烯或氧化石墨用来催化在一个容器中通过自动串联的反应由炔烃和醇形成查耳酮。炔烃和醇分别水合或氧化成其对应的甲基酮或醛，反应由氧化石墨烯或氧化石墨催化。然后酮或醛经历Claisen-Schmidt缩合，同样由氧化石墨烯或氧化石墨催化,形成一系列查耳酮产物。因此，在总体查耳酮形成中，氧化石墨烯或氧化石墨催化了醇的氧化、炔烃的水合和形成C-C 键的缩合。
在查耳酮的自动串联合成中，醇和炔烃的直接偶联在许多情况下是最有效率的， 但自动串联合成中进行的这些反应中的每一个也可以分开执行。例如，醇氧化和炔烃水合的方法在上面描述。这些反应的产物然后可在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下进行反应从而形成查耳酮。来自别处的酮和醛也可在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下化合从而形成查耳酮。
醇的示例包括苯甲醇、对甲氧基苯甲醇和对硝基苯甲醇。研究了炔烃的示例包括苯乙炔、对甲氧基苯乙炔和对硝基苯乙炔。研究了酮的示例包括苯乙酮、对甲氧基苯乙酮和对硝基苯乙酮。在这些反应中醛的示例包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和对硝基苯甲醛。为制备查耳酮，可以使用其它取代的苯甲醛。同样地，可以使用其它醇、醇或甲基酮。
在一个示例性的实施方案中，在低于lwt%到1000wt%的氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在80-150° C之间的温度下进行缩合反应，持续时间为14-24小时。
针对任何本文描述的反应优化反应条件，以提高产率。也可以对其进行优化来减少竞争的副反应。在某些实施方案中，产率是至少50%、至少60%、至少80%、至少90%或至少95%。反应的转换数是在10_2的数量级(表示为产物的摩尔数/催化剂质量)。
在示例性的实施方案中，在25° C或超过75° C，更特别地在75° C和150° C之间的温度下，或者在超过100° C，更特别地在100° C和150° C之间的温度下进行反应。 在某些实施方案中，反应温度在100° C和120° C之间。
在一些实施方案中，反应时间在3-144小时之间。需要的时间可随所催化的反应类型而变化。
应当认识到，如上面部分中描述的催化剂装填量、反应时间、溶剂和反应温度的任意组合，预期涵盖在上文和下文描述的任意实施方案的范围内。
虽然本文中详述了具体的反应条件、转换和产率，但是以上条件、转换和产率可应用于任何由氧化石墨烯或氧化石墨催化的反应。实施例
通过参考以下实施例，可以更好地理解本发明。包括这些实施例只是为了描述示例性的实施方案，而不应当被解释为包含本发明的整个范围。
实施例1-氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的制备
在这些实施例中包含的一些实验中使用的氧化石墨烯或氧化石墨根据以下方法制备。其它的使用Staudenmaier方法制备。两种方法都得到合适的催化剂。
使用改进的Hmnmers方法来制备氧化石墨。向IOOmL反应烧瓶中装填天然片状石墨(3. Og ；SP-1, Bay Carbon Inc.或 Alfa Aesar [99% ;7-10 μ m])、浓硫酸(75mL)和揽祥棒，然后在冰浴上冷却。然后在2h内向烧瓶中缓慢加入KMnO4 (9. Og)，从而得到深色的混合物。仔细控制添加速率，以防悬浮液的温度超过20° C。在0° C搅拌Ih后，在35° C下加热混合物O. 5h。然后使烧瓶冷却至室温,通过将混合物倒入150mL冰水中并在室温下搅拌O. 5h猝灭反应。用水将混合物进一步稀释到400mL，并用30%过氧化氢水溶液(7. 5mL) 处理。然后过滤得到的明黄色混合物，用HCl水溶液(6. ON) (800mL)和水(4. 0L)洗涤。监测滤液直到PH值为中性并且在向滤液中加入氯化钡或硝酸银水溶液时观察不到沉淀。收集经过滤的固体，在高真空下干燥，从而得到为深棕色粉末的所需产物(5.1g)。光谱数据与文献值相符。
实施例2 :氧化石墨的制备
向IOOmL反应烧瓶中装填天然片状石墨(6. Og ;SP-1, BayCarbon Inc.或AlfaAesar [99% ;7_10 μ m])、浓硫酸(25mL) 'K2S2O8 (5g)、P205 (5g)和搅拌棒，然后在80° C下将混合物加热4.5h。然后使混合物冷却至室温。接下来，用水(IL)稀释混合物，并静置约8-10 小时。通过过滤收集预处理的石墨，并用水(O. 5L)洗涤。将沉淀物风干I天，并转移到浓 H2SO4 (230mL)中。然后在2h内向混合物中缓慢添加KMnO4(30g)，从而得到深色的混合物。 仔细控制添加速率，以防悬浮液的温度超过10° C。将混合物在0° C下搅拌lh。然后在 35° C下加热混合物2h。然后使烧瓶冷却至室温，并且通过将混合物倒入460mL冰水中并在室温下搅拌2h来猝灭反应。用水将混合物进一步稀释到1.4L，并用30%过氧化氢水溶液(25mL)处理。然后过滤得到的明黄色混合物，并用HCl水溶液(10%) (2. 5L)洗涤，然后用水洗涤。监测滤液直到PH值为中性并且在向滤液中加入氯化钡或硝酸银水溶液时观察不到沉淀。收集经过滤的固体，并在高真空下干燥，从而得到为深棕色粉末的产物(Hg)。
实施例3 :氧化石墨的制备
向250mL反应烧瓶中装填天然片状石墨(1. 56g ;SP_1, BayCarbon Inc.或Alfa Aesar [99% ;7_10 μ m])、50mL浓硫酸、25mL发烟硝酸和搅拌棒，然后在冰浴中冷却。然后在搅拌下向烧瓶中添加NaC103(3. 25g;注意在某些情况下，由于反应过程中可能形成的KClO4的水不溶性，NaClO3要优于KClO3)。每天连续11个小时，每小时进行额外的 NaClO3(3. 25g)添加。重复该程序3天。将所得到的混合物倒入2L去离子水中。然后通过粗烧结漏斗或尼龙膜过滤器(O. 2μπι，Whatman)过滤非均质的分散体，并用额外的去离子水(3L)和6N HCl (IL)来洗涤所分离的材料。收集经过滤的固体，并在高真空下干燥，从而得到为深棕色粉末的产物(3.61g)。
实施例4 :氧化石墨烯的制备
在反应室中提供石墨烯底物。该底物在3150CHT1、1685CHT1、1280CHT1或IHOcnT1处不显示一个或多个FT-1R峰。接下来，将氧的等离子体激发物种从等离子体发生器引至反应室中，并让其与石墨烯底物的暴露面接触。石墨烯底物暴露于氧的等离子体激发物种，直到底物的FT-1R光谱在315001^168501^1280(^1或IHOcnT1处显示一个或多个峰。石墨烯底物在石墨烯底物的暴露面上具有一层氧化石墨烯。
实施例5-使用氧化石墨烯或氧化石墨,烯烃的氧化
氧化石墨烯或氧化石墨也可用来氧化烯烃。烯烃在本领域中有时也称作链烯。顺式均二苯乙烯(一种烯烃)氧化成偶苯酰(一种二酮)的一般反应方案在图2中可见。在一个试验中，顺式均二苯乙烯与20wt%的氧化石墨烯或氧化石墨在100° C反应24小时后，获得56%的转化，在偶苯酰分离后得到49%的产率。在反应混合物中未观察到安息香或其它氧化产物。
在典型的制备中，向7. 5mL小瓶中装填氧化石墨烯或氧化石墨(200mg)、顺式均二苯乙烯(50mg)、CHC13(0. 5mL)和磁性搅拌棒。然后在环境气氛下用聚四氟乙烯衬里的盖密封小瓶，在100° C加热24h。反应完成后，让混合物冷却至室温，并用CH2Cl2(50mL)洗涤。 收集滤液，蒸发溶剂，以获得粗产物，其然后通过硅胶色谱法(CH2Cl2或CH2Cl2/己烷作为洗脱剂)纯化，在减压下除去溶剂，以获得所需产物。所有分离的产物与以前在文献中报道的光谱数据相符。这一反应在图3中显示。
如表I和表2中所总结的，顺式均二苯乙烯向偶苯酰的氧化在氧化石墨烯或氧化石墨的装填量和反应温度方面进行优化。一般而言，发现增加反应中使用的氧化石墨烯或氧化石墨的装填量提高了偶苯酰产物的产率，虽然超过400被％未观察到改善。在低温 (<60° C)时，观察到最小限度的转化，无论氧化石墨烯或氧化石墨如何装填；但是，在等于或超过100° C的温度时，产率也下降，推测是由于氧化石 墨烯或氧化石墨底物的热降解。也研究了使用氮气气氛代替空气，但观察到对产物产率的最小限度的影响。
表1.顺式均二苯乙烯向偶苯酰的氧化的优化氧化石墨烯或氧化石墨装填量的影响。a
项GO 气氛分离的产率 (%)I100 mg I 环境492! 50 rag环境573200 mg环境684100 mgN244b5200 mgN258b
a所有反应都使用50mg顺式均二苯乙烯和O. 5mL CHCl3在100° C加热24h来进行。13产率通过1H NMR波谱法确定。
表2.顺式均二苯乙烯向偶苯酰的氧化的优化氧化石墨烯或氧化石墨装填量和温度的影响。a
项zm霧分离的产率I (%)I25 mg5 I225 mg80° CB IJ25 mgI OOcC11 I4100 mgI OOcC49 I
a所有反应都使用50mg顺式均二苯乙烯(纯的)进行，并在100° C加热24h。
最后，确定优化条件(50mg顺式均二苯乙烯、200mg氧化石墨烯或氧化石墨、O. 5mL CHCl3,100° C，24h)，并且以68%的分离产率获得偶苯酰。使用这些条件，从一系列官能化的顺式均二苯乙烯开始，研究了氧化石墨烯或氧化石墨对其它底物的反应性。如表3中所总结的，使用特征为强供电子或中度吸电子基团的底物不改善对应的二酮产物的分离产率 (第1- 3项；12 - 50%)。此外，具有强吸电子基团的顺式均二苯乙烯，例如顺式二硝基均二苯乙烯(第4项)仅以中等的产率(25%)得到所需产物。但是，弱供电子的顺式均二苯乙烯(第5项)以改善的分离产率(68%)得到产物。然而，这些结果是对现有技术的实质性改善，因为均二苯乙烯或类似的1，2- 二取代的链烯氧化成其对应的二酮一般需要使用金属催化剂，例如二氧化硒(IV)或铬酸盐物种。
表3.使用氧化石墨烯或氧化石墨，多种取代的顺式均二苯乙烯的氧化。a
权利要求
1.一种化学转化有机化合物的方法，包括 (a)让所述有机化合物与具有催化活性的碳催化剂接触；和 (b)在所述具有催化活性的碳催化剂的帮助下转化所述有机化合物，以形成反应产物和用过或部分用过的碳催化剂的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂是石墨的氧化形式。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂是氧化石墨烯或氧化石墨。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂是氧化的含碳材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂的特征在于在约3150cm_\l685cm_1U280cm_1 或 IHOcnT1 处的一个或多个 FT-1R 特征。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂是非均相催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂在分散在反应混合物中时提供中性的反应溶液pH。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂在分散在反应混合物中时提供酸性的反应溶液pH。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化剂在分散在反应混合物中时提供碱性的反应溶液pH。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述转化是氧化。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含仲醇，所述转化是氧化，且所述反应产物是酮。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含伯醇，所述转化是氧化，且所述反应产物是醛。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含未取代的、单取代的炔烃，所述转化是水合，且所述反应产物是酮。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含二取代的炔烃，所述转化是水合，且所述反应产物是酮。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含腈，所述转化是水合，且所述反应产物是羧酸。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含醇或醛，且所述转化是与炔烃或甲基酮形成C-C键的缩合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述C-C键的形成包含自动串联的氧化-水合-羟醛偶联反应的一部分。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含链烯，所述转化是氧化，且所述反应产物是二酮。
19.如权利要求1所述的方法，其中有机化合物包含链烯，所述转化是水合，且所述反应产物是醇。
20.如权利要求18或权利要求18所述的方法，其中所述链烯是未取代的、单取代的、二取代的、三取代的或四取代的链烯。
21.如权利要求17或权利要求19所述的方法，其中所述链烯是顺式或反式链烯。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含亚胺，所述转化是氧化，且所述反应产物是醒、羧酸或N-氧化物。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物是甲苯，所述转化是氧化，且所述反应产物是苯甲醛。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含二取代的亚甲基，所述转化是氧化，且所述反应产物是酮。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含饱和或部分饱和的碳环或杂环，所述转化是芳构化或脱氢，且所述反应产物是芳族基团部分。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含硫醇，所述转化是氧化，且所述反应产物是二硫醚。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含硫醚，所述转化是氧化，且所述反应产物是亚砜。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含含氮杂环，所述转化是氧化，且所述反应产物是N-氧化物。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含胺，所述转化是氧化，且所述反应产物是N-氧化物、亚硝基化合物、硝基化合物或重氮化合物。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物具有至少一个Sp3杂化的C-H键，且所述转化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨对SP3杂化的C-H键的活化。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物具有至少一个Sp2杂化的C-H键，且所述转化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨对SP2杂化的C-H键的活化。
32.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨催化剂包含至少O.000Iwt %的氧化石墨烯或氧化石墨。
33.如权利要求1所述的方法，还包括在有机化合物的氧化、水合或缩合后，再生所述氧化石墨烯或氧化石墨催化剂。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物与所述氧化石墨烯或氧化石墨催化剂接触至少I秒时间和/或在至少0° C的温度下接触。
35.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂含有低于Ippm(百万分之一)的过渡金属。
36.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂含有低于5ppb (十亿分之一)的过渡金属。
37.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂含有低于50 ppb的过渡金属。
38.如权利要求1所述的方法，其中所述反应产物是药物试剂或供制造药物试剂的中间体。
39.如权利要求1所述的方法，其中所述反应产物选自由丁醛、丁酸、己醛、己酸、苯甲醛、苯甲酸、环己酮、丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、萘、偶苯酰、丙基苯基酮、苯甲基苯基酮、4，4’ - 二乙酰基苯、甲基辛基酮、甲基乙基酮、甲醛、甲酸、二氧化碳、一氧化碳、乙醛、乙酸、菲、苯、蒽、蒽醌或芴酮所组成的群组。
40.如权利要求1所述的方法，还包括所述反应产物和氧化石墨烯或氧化石墨的混合物的过滤或离心，以产生基本不含氧化石墨烯或氧化石墨的反应产物。
41.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨具有多个官能团，该官能团选自轻基、烧基、稀基、块基、芳基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、fe基、丽基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亚磷酸酯基、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰氰、酰基叠氮、烯酮、不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸、硼酸酯。
42.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其中关于具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨或具有催化活性的碳催化剂的量，所述转化是催化的或化学计量的。
43.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述有机化合物还包含一个或多个吸电子基团。
44.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述有机化合物还包含一个或多个供电子基团。
45.根据权利要求1-44中任一项所述的方法形成的反应混合物。
46.根据权利要求1-44中任一项所述的方法形成的反应产物。
47.一种转化具有至少一个C-H键的有机化合物的方法，所述方法包括 (a)提供具有催化活性的碳催化剂，所述碳催化剂在约3150(^^1685cm'1280 cnT1或1140 cnT1处显示一个或多个傅里叶变换红外(FT-1R)特征；和 (b)让所述有机化合物与所述具有催化活性的碳催化剂接触，从而转化所述有机化合物的C-H键，并且将所述碳催化剂转化成含碳表面，所述含碳表面显示在约3150 cnT1、1685cm'1280 cnT1或1140 cnT1处具有一个或多个衰减特征的FT-1R光谱。
48.一种供氧化、水合、脱氢或缩合反应使用的反应混合物，其包含 (a)有机分子；和 (b)用于促进所述有机分子的氧化、水合、脱氢或缩合反应的具有催化活性的碳催化齐U，所述碳催化剂含有低于I ppm的金属。
49.如权利要求48所述的反应混合物,其中所述碳催化剂在约3150cm_1>1685 cnT1、1280 cnT1或1140 cnT1处显示一个或多个傅里叶变换红外(FT-1R)特征。
50.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述催化剂含有低于IOOOwt%的氧化石墨烯或氧化石墨。
51.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含一个或多个C-H键，该C-H键是可操作的，从而在所述有机分子的氧化或聚合期间，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化剂对其起作用。
52.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含烯烃。
53.如权利要求52所述的反应混合物，其中所述烯烃包含芳香族烯烃。
54.如权利要求52所述的反应混合物，其中所述烯烃包含脂肪族烯烃。
55.如权利要求53或权利要求54所述的反应混合物，其中所述烯烃是未取代的、单取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烃。
56.如权利要求53或权利要求54所述的反应混合物，其中所述烯烃是顺式或反式烯烃。
57.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含烷烃。
58.如权利要求57所述的反应混合物，其中所述碳催化剂促进所述烷烃氧化成醇、醛或羧酸。
59.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含炔烃。
60.如权利要求59所述的反应混合物，其中所述炔烃是脂肪族炔烃或芳香族炔烃。
61.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含甲基。
62.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含二取代的或三取代的亚甲基。
63.如权利要求62所述的反应混合物，其中所述二取代的亚甲基包括二芳基甲烷。
64.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述反应混合物是无溶剂的混合物。
65.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含伯醇或仲醇。
66.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含芳香醇。
67.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含脂肪醇。
68.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子包含单取代的或二取代的炔烃。
69.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述单取代的或二取代的炔烃是芳香族炔烃。
70.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述单取代的或二取代的炔烃是脂肪族炔烃。
71.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述催化剂含有低于Ippb的金属。
72.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述催化剂含有低于5ppb的金属。
73.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述催化剂含有低于50ppb的金属。
74.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述金属包括一种或多种选自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、T1、Nb 所组成的群组的过渡金属。
75.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子是含硫化合物。
76.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子是含氮化合物。
77.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子是含磷化合物。
78.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子是含卤素化合物。
79.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子是含硅化合物。
80.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述有机分子是含硼化合物。
81.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述碳催化剂分散在所述反应混合物中。
82.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述碳催化剂存在于固体载体上。
83.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述混合物还包含助催化剂。
84.如权利要求83所述的反应混合物，其中所述助催化剂是氧化催化剂。
85.如权利要求48所述的反应混合物，还包含额外的氧化剂。
86.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述混合物供氧化反应使用。
87.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述混合物供水合反应使用。
88.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述混合物供脱氢反应使用。
89.如权利要求48所述的反应混合物，其中所述混合物供缩合反应使用。
全文摘要
本公开内容涉及具有催化活性的碳催化剂，例如适用于多种化学转化的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂。在一个实施方案中，其涉及通过让有机分子在足量氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在足以允许催化化学反应的温度和时间下反应，来催化有机分子的化学反应的方法。根据其它实施方案，该反应可以是氧化反应、水合反应、脱氢反应、缩合反应或聚合反应。一些反应可以包括自动串联反应。本公开内容还提供了包含有机分子和其量足以催化该有机分子的反应的氧化石墨烯或氧化石墨的反应混合物。
文档编号C07C29/09GK103025685SQ201180026253
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月28日
发明者克里斯多佛·W·别拉夫斯基, 丹尼尔·R·德雷尔, 贾宏鹏 申请人:葛非亚公司