专利名称：碱金属氟化物分散液及使用其的含氟有机化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及碱金属氟化物分散液以及使用其的含氟有机化合物的制造方法。
背景技术：
碱金属氟化物作为有机化合物的氟化剂是有用的。在W087/04151号公报中，公开了如下内容，即，将氟化钾27. 5g和甲醇50mL混合，制备氟化钾溶液，然后将该氟化钾溶液、环丁砜55. 2g和甲苯50mL混合，将得到的混合物浓缩，并将甲醇和甲苯除去，从而制备氟化钾分散液的方法以及使用所制备的氟化钾分散液将有机化合物氟化的方法。
发明内容
本发明提供如下方案。<1> 一种碱金属氟化物分散液，通过进行下述工序(A)、接着进行下述工序(B)至少1次、进而进行下述工序(C)而得到，实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成；工序(A)从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(bl)将在工序㈧或工序(b3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序；工序( )将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b;3)从工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(C):从工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的工序。<2>实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的制造方法，其特征在于，进行下述工序(A)，接着进行下述工序(B)至少1次，进而进行下述工序(C)；工序(A)从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(bl)将在工序㈧或工序(b3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序；工序( )将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b!3)从工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(C):从工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的工序。<3>如<2>所述的制造方法，其中，相对于碱金属氟化物1重量份，工序(A)中的醇溶剂的使用量小于5重量份。<4>如<2>或<3>所述的制造方法，其中，工序(bl)中得到的浓缩馏分实质上是由醇溶剂构成的馏分。<5>如<2> <4>中任一项所述的制造方法，其中，连续进行工序(A) 工序(B)。<6>如<2> <5>中任一项所述的制造方法，其中，碱金属氟化物是氟化钾或氟化铯。<7>如<2> <6>中任一项所述的制造方法，其中，醇溶剂是甲醇或乙醇。<8>如<2> <5>中任一项所述的制造方法，其中，碱金属氟化物是氟化钾，醇溶剂是甲醇。<9>如<2> <8>中任一项所述的制造方法，其中，非质子性有机溶剂是非质子性极性溶剂。<10>如<9>所述的制造方法，其中，非质子性极性溶剂是砜溶剂或亚砜溶剂。<11>含氟有机化合物的制造方法，其特征在于，使具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物、与<1>所述的碱金属氟化物分散液接触。<12>如<11>所述的制造方法，其中，有机化合物是可以被与氟化反应无关的基团取代的脂肪烃化合物。<13>如<11>所述的制造方法，其中，有机化合物是可以被与氟化反应无关的基团取代的芳香烃化合物。<14>如<11>所述的制造方法，其中，有机化合物是可以被与氟化反应无关的基团取代的杂芳香族化合物。<15>如<11> <14>中任一项所述的制造方法，其中，能被氟原子亲核取代的基团是氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、取代或无取代的烷基磺酰氧基、取代或无取代的芳基磺酰氧基或者取代或无取代的酰氧基。<16>如<11>所述的制造方法，具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物是四氯对苯二甲酰氯。<17>四氟对苯二甲酸二酯的制造方法，其特征在于，使通过<16>所述的制造方法得到的四氟对苯二甲酰氟与醇反应。<18>如<1>所述的碱金属氟化物分散液的用途，用于将具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物氟化。<19>通过<2> <10>中任一项所述的制造方法得到的碱金属氟化物分散液的用途，用于将具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物氟化。<20>有机化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与<1>所述的碱金属氟化物分散液接触。<21>有机化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物与通过<2> <10>中任一项所述的制造方法得到的碱金属氟化物分散液接触。<22>—种氟化用组合物，通过进行下述工序(A)、接着进行下述工序(B)至少1次、进而进行下述工序(C)而得到，实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成；工序(A)从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(bl)将在工序㈧或工序(b3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序；工序( )将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b!3)从工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(C):从工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的工序。
具体实施例方式首先，对于本发明的实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液(以下有时也简记为本发明分散液)及其制造方法进行说明。本发明分散液实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成，是碱金属氟化物的微粉末分散于非质子性有机溶剂中而成的混合物。本发明分散液中的碱金属氟化物的含量通常是5 70重量％的范围。本发明分散液可以通过进行下述工序㈧、接着进行下述工序⑶至少1次、进而进行下述工序(C)来进行制造。工序(A)从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(bl)将在工序㈧或工序(b3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序；工序( )将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b!3)从工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(C)从工序⑶中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的工序。首先，对工序㈧进行说明。工序(A)是从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序。作为碱金属氟化物，可以举出氟化钠、氟化钾和氟化铯。优选氟化钾和氟化铯，更优选氟化钾。可以使用市售的碱金属氟化物，也可以使用使碱金属氢氧化物和氟化氢反应而得到的碱金属氟化物。可以使用水合物，也可以使用无水物。此外，还可以使用含水物。使用选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂(以下有时简记为醇溶剂)，优选甲醇或乙醇。使用氟化钾时，从氟化钾的溶解度的观点出发，更优选甲醇。使用氟化铯时，从得到的本发明分散液的氟化能力的观点出发，更优选甲醇。所述醇溶剂可以使用通常市售的物质。可以使用无水的醇溶剂，也可以使用含水到5重量％左右的醇溶剂。醇溶剂的使用量只要是不使碱金属氟化物完全溶解的量即可，相对于碱金属氟化物1重量份，通常小于5重量份，优选0. 1 4. 9重量份。所谓含有碱金属氟化物和醇溶剂的碱金属氟化物分散液，是指含有碱金属氟化物和醇溶剂的液相、与由碱金属氟化物构成的固相的混合物。在碱金属氟化物分散液中也可以含有其他成分，作为所述其他成分，可以举出水、非质子性有机溶剂等。作为从碱金属氟化物分散液中分离出液相的方法，可以举出如下方法，S卩，对于该碱金属氟化物分散液，进行过滤、倾析等固液分离操作，将液相中的一部分或全部分离出的方法，或者在提取管等容器中的该碱金属氟化物分散液中加入醇溶剂，使液相溢流的方法寸。将液相分离而得到的碱金属氟化物分散液的残分通常直接用于后述的工序(B)的工序(b2)。将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合。通过使用该非质子性有机溶剂，可以制造不含醇溶剂的本发明分散液。作为非质子性有机溶剂，可以使用非质子性非极性有机溶剂，但从可以将得到的本发明分散液直接用于后述的氟化反应的观点出发，优选使用非质子性极性溶剂。非质子性有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。作为非质子性极性溶剂，可以举出二丁基醚、二 P恶烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚溶剂；环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜等砜溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等烷基酰胺溶剂；丙腈、丁腈、己二腈等腈溶剂等。优选砜溶剂、亚砜溶剂或烷基酰胺溶剂，更优选砜溶剂和亚砜溶剂。作为非质子性非极性溶剂，可以举出庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数为7 10 的脂肪烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂等。相对于碱金属氟化物1重量份，非质子性有机溶剂的使用量通常可为1重量份以上，虽然其上限没有，但是由于过多时容积效率降低，因此在实际使用上为20重量份以下。液相和非质子性有机溶剂的混合顺序没有限定，通常通过在非质子性有机溶剂中加入液相来实施。液相可以一次性添加也可以分批加入，还可以连续地加入。接着，对于工序⑶进行说明。工序⑶是由下述工序(bl) 工序(b3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序，且至少实施1次。工序(bl)将在工序㈧或工序(b3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩， 而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序。工序( )将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序。工序(b!3)从工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序。工序(bl)是将含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序，作为含有碱金属氟化物的混合物，使用在工序(A)中得到的含有碱金属氟化物的混合物、或者在后续的工序(b!3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物。工序(bl)中的将含有碱金属氟化物的混合物浓缩时的操作压力通常是0.7 200kPa,操作温度通常是20 200°C。得到的浓缩馏分通常是实质上由醇溶剂构成的馏分。根据浓缩时的操作压力、操作温度，有时也可以得到含有非质子性有机溶剂和醇溶剂的馏分。得到含有非质子性有机溶剂和醇溶剂时，可以将该馏分直接用于工序0^2)，也可以通过分液、蒸馏等普通的分离方法从该馏分中将醇溶剂取出，而仅将该醇溶剂用于工序(b2)。得到的浓缩残分通常是含有非质子性有机溶剂和碱金属氟化物的混合物。可以在该混合物中含有醇溶剂。该浓缩残分通常直接用于后述的工序(b3)。可以同时进行工序(bl)和上述工序(A)，也可以分步进行。从得到的本发明分散液的氟化能力的观点出发，优选同时进行工序(bl)和工序(A)。作为同时进行工序(bl)和工序(A)的方法，可以举出将在工序(A)中分离得到的液相添加到含有碱金属氟化物的混合物中并进行浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的方法。工序( )是将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在后述的工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在上述工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序。通常，通过在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在后述的工序(b!3)中分离液相而得到的混合物的残分中加入在上述工序(bl)中得到的浓缩馏分来实施。浓缩馏分可以一次性添加，也可以分批添加，还可以连续添加。在工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物含有含碱金属氟化物和醇溶剂的液相，可以是该液相和由碱金属氟化物构成的固相的混合物。该液相中可以含有非质子性有机溶剂。工序(b!3)是从上述工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在上述工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序。在工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物不含固相时，可以将该混合物的总量作为液相用于工序(b3)，也可以将其一部分分离出，用于工序(b3)。在工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物含有固相时，通过对于该混合物进行过滤、倾析等固液分离操作，将液相的一部分或全部分离出的方法，或者在提取管等容器中的该混合物中加入醇溶剂，使液相溢流的方法等，将液相分离即可。分离液相而得到的混合物的残分通常直接用于上述工序(b2)。分离的液相与在上述工序(bl)中得到的浓缩残分的混合顺序没有限定，通常通过在该浓缩残分中加入该液相来实施。液相可以一次性添加，也可以分批添加，还可以连续添加。如此得到的含有碱金属氟化物的混合物用于工序(C)，该混合物含有固相时，将该混合物用于上述工序(bl)，进行工序(B)2次以上，在工序(b!3)中，优选得到不含固相的含有碱金属氟化物的混合物。进行上述工序(B)2次以上时，可以同时进行工序(bl)和工序(b!3)。从得到的本发明分散液的氟化能力的观点出发，优选同时进行工序(bl)和工序(b3)。作为同时进行工序(bl)和工序(b3)的方法，可以举出将在工序(bl)中得到的浓缩残分调整到高于操作压力下的醇溶剂的沸点的温度，然后向其中加入在工序( )中分离得到的液相并进行浓缩的方法。通过连续进行上述工序(A) 工序(B)，可以以简便的操作来制造本发明分散液。
此外，从得到的本发明分散液的氟化能力的观点出发，优选连续进行上述工序(A) 工序 ⑶。作为连续进行上述工序(A) 工序(B)的具体方法，可以举出在具有回流冷凝管和提取管的反应容器中，加入醇溶剂和非质子性有机溶剂，并在提取管中装入碱金属氟化物，使醇溶剂回流，从而在提取管内得到含有碱金属氟化物和醇溶剂的碱金属氟化物分散液，从提取管中使溢流的该碱金属氟化物分散液的液相转移到反应容器中的方法。通过继续醇溶剂的回流操作，提取管内的固体状的碱金属氟化物消失，可以使全部碱金属氟化物转移到反应容器中。在本发明中，可以在中途将回流操作中止，优选在全部碱金属氟化物转移到反应容器为止都持续进行醇溶剂的回流操作。通过该操作得到的反应容器中的混合物通常直接用于工序(C)。作为具有回流冷凝管和提取管的反应容器，可以举出索氏提取器。接着，对工序(C)进行说明。工序(C)是从上述工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到本发明分散液的工序。作为从工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂的方法，可以举出过滤、倾析等固液分离方法、浓缩等。优选将得到的混合物浓缩来除去醇溶剂。此外， 还可以将这些方法组合使用。通过固液分离方法除去醇溶剂时，根据需要用非质子性有机溶剂将得到的固体清洗或干燥，得到不含醇溶剂的固体，将得到的固体和非质子性有机溶剂混合，从而可以得到本发明分散液。通过浓缩将醇溶剂除去时，从更容易除去醇溶剂的观点出发，可以并用与醇溶剂或水共沸的溶剂。作为与醇溶剂或水共沸的溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂； 己烷、环己烷等脂肪烃溶剂等。浓缩时的操作压力通常是0. 7 200kPa，操作温度通常是20 200°C。可以同时进行工序(C)和上述工序(b3)。从得到的本发明分散液的氟化能力的观点出发，优选同时进行工序(C)和工序(b3)。作为同时进行工序(C)和工序(b3)的方法，可以举出将在工序(bl)中得到的浓缩残分调整到高于操作压力下的醇溶剂的沸点的温度，然后向其中加入在工序(b!3)中分离得到的液相并进行浓缩，由此来除去醇溶剂的方法。如此得到的本发明分散液具有氟化能力，作为氟化用组合物是实用的。接着，对于通过使具有至少一个能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物(以下简记为有机化合物)、与本发明分散液接触来制造含氟有机化合物的方法进行说明。作为能被氟原子亲核取代的基团，可以举出氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、 取代或无取代的烷基磺酰氧基、取代或无取代的芳基磺酰氧基、取代或无取代的酰氧基等。 有机化合物具有2个以上能被氟原子亲核取代的基团时，它们可以相互相同，也可以不同。作为取代或无取代的烷基磺酰氧基，可以举出甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等可以被氟原子取代的碳原子数为1 4的烷基磺酰氧基。作为取代或无取代的芳基磺酰氧基，可以举出对甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、1-萘磺酰氧基等可以被卤原子或硝基取代的碳原子数为6 10的芳基磺酰氧基。作为取代或无取代的酰氧基，可以举出三氟乙酰氧基、五氟乙基羰酰氧基、四氟苯甲酰氧基、苯甲酰氧基等可以被氟原子取代的碳原子数为2 10的脂肪族或芳香族酰氧基。作为有机化合物，可以举出具有至少1个能被氟原子亲核取代的基团、且可以被与氟化反应无关的基团取代的脂肪烃化合物；具有至少1个能被氟原子亲核取代的基团、 且可以被与氟化反应无关的基团取代的芳香烃化合物；具有至少1个能被氟原子亲核取代的基团、且可以被与氟化反应无关的基团取代的杂芳香族烃化合物等。该有机化合物通过氟化反应，能被氟原子亲核取代的基团被氟原子取代而成的有机化合物。作为与氟化反应无关的基团，可以举出氟原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等碳原子数1 20的可以被氟原子取代的烷氧基；苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基、2，3，5,6-四氟苯基、2，3，5，6_四氟-4-甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯基、2-吡啶基等碳原子数5 20的可以被选自氟原子、上述烷氧基和后述的芳氧基中的至少一个基团取代的芳基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧苯氧基等碳原子数6 20的可以被选自氟原子和上述烷氧基中的至少一个基团取代的芳氧基；苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧苄氧基、2，3，5， 6-四氟苄氧基、2，3，5，6_四氟-4-甲基苄氧基、2，3，5，6_四氟-4-甲氧基苄氧基、2，3，5， 6-四氟-4-甲氧基甲基苄氧基等碳原子数7 20的可以被选自氟原子、上述烷氧基和上述的芳氧基中的至少一个基团取代的芳烷氧基；乙酰基、乙基羰基、苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、苄基羰基、4-甲基苄基羰基、4-甲氧基苄基羰基等碳原子数2 20的可以被氟原子取代的酰基；羧基；氨基磺酰基、氰基；氨基甲酰基等。作为无取代的脂肪烃化合物，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、癸烷、环丙烷、2，2_ 二甲基环丙烷、环戊烷、环己烷等碳原子数1 20的烷烃。作为被与氟化反应无关的基团取代的脂肪烃化合物，可以举出氟代甲烷、三氟甲烷、甲氧基甲烷、乙氧基甲烷、甲氧基乙烷、甲苯、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、2，3，5，6-四氟甲苯、2，3，5，6-四氟对二甲苯、2，3，5，6_四氟-4-甲氧基甲苯、2，3，5，6_四氟-4-甲氧基甲基甲苯、2-丙基萘、 甲基异丁基酮、苯乙酮、4-甲基苯乙酮、苯基丙酮等。作为无取代的芳香烃化合物，可以举出苯、萘、甲苯等碳原子数6 20的无取代芳香烃化合物。相邻的2个与氟化反应无关的基团可以相互结合，与该结合碳原子一起形成环。作为被与氟化反应无关的基团取代的芳香烃化合物，可以举出氰基苯、对苯二甲腈、 间苯二甲腈、邻苯二甲腈、氟苯、1，4_ 二氟苯、苯磺酰胺、联苯、2-苯基萘、二苯基醚、二苯甲酮、1，2_ 二苯基乙酮等。作为无取代的杂芳香族化合物，可以举出吡啶、喹啉、嘧啶等含有氮原子等杂原子作为芳香环构成原子的碳原子数5 20的无取代杂芳香族化合物。作为被与氟化反应无关的基团取代的杂芳香族化合物，可以举出3-甲基吡唆、4-苯基吡啶等。作为有机化合物的具体例子，可以举出1-氯丁烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷、1-氯环丁烷、1-氯戊烷、1-溴戊烷、1-氯环戊烷、1-氯-4-溴丁烷、1-氯己烷、I"溴己烷、1，6- 二溴己烷、I"氯庚烷、I"溴庚烷、2-氯庚烷、2-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、2-氯辛烷、2-溴辛烷、 氯苄、溴苄、(1-氯乙基)苯、(1-溴乙基)苯、4-甲氧基氯苄、4-甲基溴苄、3，4，5_三氟溴苄、对甲苯磺酸正丁酯、甲烷磺酸正丁酯、对甲苯磺酸正戊酯、甲烷磺酸正戊酯、对甲苯磺酸正己酯、甲烷磺酸正己酯、对甲苯磺酸正庚酯、甲烷磺酸正庚酯、对甲苯磺酸正辛酯、甲烷磺酸正辛酯、三氟乙酸正丁酯、四氟苯甲酸正丁酯、三氟乙酸正辛酯、4-氯硝基苯、4-溴硝基苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、2，4- 二氯硝基苯、2，6- 二氯硝基苯、3，5- 二氯硝基苯、4-氰基氯苯、4-氰基溴苯、1-氯-2，4-二硝基苯、四氯对苯二甲腈、四氯间苯二甲腈、四氯邻苯二甲腈、1，3- 二氯-4，6- 二硝基苯、2-氯喹啉、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、 4,5,6-三氯嘧啶等。有机化合物具有2个以上能被氟原子亲核取代的基团时，根据反应条件而生成的含氟有机化合物不同，有在能被氟原子亲核取代的基团中只有反应性最高的基团被氟原子取代的情况，也有全部能被氟原子亲核取代的基团都被氟原子取代的情况。通过使该有机化合物与本发明分散液接触，得到含氟有机化合物。
使用具有2个以上能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物时，能被氟原子亲核取代的基团可以相同，也可以不同。使用具有2个以上不同的能被氟原子亲核取代的基团的有机化合物时，根据反应条件，有只有其中反应性最高的基团被氟原子取代的情况，也有 2个以上基团被氟原子取代的情况。使用具有2个以上能被氟原子亲核取代的基团的芳香烃化合物时，通常在其对位或邻位上具有吸电性更强的基团的能被氟原子亲核取代的基团优先被氟原子取代。例如， 使用4-氯硝基苯时，在对位具有吸电性更强的硝基的4位的氯原子优先被氟原子取代，通常选择性地生成4-氟硝基苯。例如，通过使用大量过剩的本发明分散液等、适当选择反应条件，还可以得到除了 4位的氯原子之外、1位的硝基也被氟原子取代的1，4_ 二氟苯。使用具有2个以上能被氟原子亲核取代的基团的杂芳香族化合物时，通常在相对于构成芳香环的杂原子的2位、4位或6位的能被氟原子亲核取代的基团优先被氟原子取代。例如，使用2-氯-3-硝基吡啶时，相对于构成吡啶环的氮原子、2位的氯原子优先被氟原子取代，通常选择性地生成2-氟-3-硝基吡啶。通过使用大量过剩的本发明分散液等、适当选择反应条件，还可以得到除了 2位的氯原子之外、3位的硝基也被氟原子取代的2，3_二氟吡啶。本发明分散液的使用量，根据在有机化合物中的能被氟原子亲核取代的基团中想要被氟原子取代的基团的数目来适当确定即可，通常相对于有机化合物中的想要被氟原子取代的基团1摩尔，使用含有1摩尔以上的氟化钾的本发明分散液。想要被氟原子取代的基团为ι个时，从反应效率的观点出发，相对于有机化合物1摩尔，优选使用含有1. 5 5 摩尔的氟化钾的本发明分散液。本发明分散液和有机化合物的接触，通常直接将这两者混合或者在溶剂的存在下将这两者混合来实施。作为溶剂，只要是与氟化反应无关的溶剂即可，具体可以举出上述非质子性极性溶剂。接触温度过低时难以进行氟化反应，而过高时原料和产物的分解等副反应有可能进行，因此在实际应用上是20 250°C。本发明分散液和有机化合物的接触可以在常压条件下实施，也可以在加压条件下实施。通过使本发明分散液和有机化合物接触，有机化合物的氟化反应进行，该氟化反应的进行可以通过气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR、IR等普通的分析方法来确认。氟化反应结束后，例如，通过过滤从得到的反应混合物中除去不溶物，并将得到的滤液浓缩，由此可以将含氟有机化合物取出。此外，通过在反应混合物中加入水和与水不互溶的有机溶剂来进行萃取处理，并对得到的有机层进行浓缩，由此可以取出含氟有机化合物。取出的含氟有机化合物可以通过例如蒸馏、柱色谱等普通的精制方法来进行进一步精制。作为与水不互溶的有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃溶剂；戊烷、 己烷、庚烷等脂肪烃溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂；二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂；乙酸乙酯等酯溶剂等。作为如此得到的含氟有机化合物，可以举出1-氟丁烷、1-氟环丁烷、1-氟戊烷、 1-氟环戊烷、1，4_ 二氟丁烷、1-氯-4氟丁烷、1-氟己烷、1，6_ 二氟己烷、1-氟庚烷、2-氟庚烷、1-氟辛烷、2-氟辛烷、氟苄、(1-氟乙基)苯、4-甲氧基氟苄、4-甲基氟苄、3，4，5_三氟氟苄、4-氟硝基苯、2-氟硝基苯、2，4_ 二氟硝基苯、2，6_ 二氯氟苯、3，5-二氟硝基苯、 4-氰基氟苯、1-氟-2，4-二硝基苯、四氟对苯二甲腈、四氟间苯二甲腈、四氟邻苯二甲腈、1， 3- 二氟-4，6- 二硝基苯、2-氟喹啉、2-氟-5-硝基吡啶、2-氟-5-三氟甲基吡啶、4，6- 二氟-5-氯-嘧啶、4，5，6-三氟嘧啶等。以下，对于含氟有机化合物的制造方法，以使用四氯对苯二甲酰氯作为有机化合物的情况为例，进行具体说明，本发明并不限于此。通过使用四氯对苯二甲酰氯作为有机化合物，可以制造四氟对苯二甲酰氟。四氟对苯二甲酰氟是作为医药农药原料等有用的化合物(参照中国专利公开第1458137号说明书和专利第沈06892号公报)。四氯对苯二甲酰氯可以通过例如特公平2-11571号公报等中记载的公知方法来进行制造。本发明分散液的使用量通常是相对于四氯对苯二甲酰氯1摩尔为含有6摩尔以上的碱金属氟化物的量即可，虽然其上限没有，但从经济的观点出发，优选相对于四氯对苯二甲酰氯1摩尔为10摩尔以下。优选使本发明分散液和四氯对苯二甲酰氯在120 200°C下进行接触。反应结束后，例如，通过将反应混合物浓缩，可以将四氟对苯二甲酰氟取出。取出的四氟对苯二甲酰氟还可以通过精馏等普通的精制方法进一步精制。此外，还可以通过使得到的四氟对苯二甲酰氟与脂肪族醇反应，来制造对应的四
氟对苯二甲酸二酯。四氟对苯二甲酰氟可以不从上述反应混合物中取出而直接与脂肪族醇反应。作为脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇等下述式(1)所表示的碳原子数1 6的醇。R， OH(1)(式中，R’表示碳原子数1 6的烷基。)使用式(1)所表示的醇时，可以得到式(2)所表示的四氟对苯二甲酸二酯。
权利要求
1.四氟对苯二甲酰氟的制造方法，其特征在于，使四氯对苯二甲酰氯与下述碱金属氟化物分散液接触；碱金属氟化物分散液通过进行下述工序(A)、接着进行下述工序(B)至少1次、进而进行下述工序(C)而得到，实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成；工序(A)从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85°C以上的非质子性有机溶剂混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(bl)将在工序(A)或工序(b!3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序；工序( )将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(bl)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b!3)从工序( )中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(bl)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(C)从工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的工序。
2.四氟对苯二甲酸二酯的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1所述的制造方法得到的四氟对苯二甲酰氟与醇反应。
全文摘要
本发明提供碱金属氟化物分散液，通过进行下述工序(A)、接着进行下述工序(B)至少1次、进而进行下述工序(C)而得到，实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成。工序(A)从含有选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少1种醇溶剂以及碱金属氟化物的碱金属氟化物分散液中，分离出液相，将分离得到的液相和在常压下沸点为85℃以上的非质子性有机溶剂混合，从而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(b1)～工序(b3)组成的得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b1)将在工序(A)或工序(b3)中得到的含有碱金属氟化物的混合物浓缩，而得到浓缩馏分和浓缩残分的工序；工序(b2)将在工序(A)中分离液相而得到的碱金属氟化物分散液的残分或在工序(b3)中分离液相而得到的混合物的残分、与在工序(b1)中得到的浓缩馏分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(b3)从工序(b2)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中，分离出液相，将分离得到的液相、与在工序(b1)中得到的浓缩残分混合，而得到含有碱金属氟化物的混合物的工序；工序(C)从工序(B)中得到的含有碱金属氟化物的混合物中除去醇溶剂，而得到实质上由碱金属氟化物和非质子性有机溶剂构成的碱金属氟化物分散液的工序。
文档编号C07C63/68GK102557924SQ20121000429
公开日2012年7月11日 申请日期2008年8月27日 优先权日2007年8月29日
发明者萩谷弘寿 申请人:住友化学株式会社