专利名称：羧酸乙烯酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的方法。
背景技术：
已知羧酸与乙炔反应生成乙烯基酯常用的方法参见Ullman’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, A27,430-434。乙块和羧酸的反应如下R-C00H+C2H2 — R-COO-CH = CH2该反应所使用的催化剂通常是反应物中羧酸的锌盐，其能溶解在过量的羧酸中(DE1238010,DE1210810)或沸点高于反应温度的惰性溶剂如石蜡油中。由于反应在常压下进行，所以需要有很高的乙炔循环。根据反应物与产物的蒸汽分压，生成的乙烯基酯、未反应的羧酸和过量的循环乙炔一起排出反应器，经过气液分离，通过精馏等方法纯化产品。目前最适用于工业化生产乙烯酯的方法是固相催化剂法和液相催化剂法，使用的催化剂为反应物中羧酸的锌盐。固相法的催化剂是将催化剂附载到活性炭、氧化铝、氧化硅等惰性载体上形成的固体催化剂。把羧酸在沸点以上加热，以气相方式和乙炔一同进料，在催化剂的作用下，生成的羧酸乙烯酯以蒸汽形式和过量的乙炔一同离开反应器，冷却后经分离、纯化，得到目标产品，过量的乙炔循环使用。固相催化剂法适用于沸点低的羧酸，如碳数小于5的羧酸，已经广泛用于乙酸乙烯酯的生产。专利CN1232445描述了碳数较大，沸点较高的羧酸的固相催化剂的乙烯酯化方法，对于10个碳左右的羧酸以气相进料，蒸汽温度将接近300°C，造成工业化操作困难。并且高温下脂肪酸有进行分解、缩合形成副产物的倾向。液相催化剂方法是以相应的羧酸锌盐为催化剂，溶解在原料羧酸中作为固定相，原料羧酸从反应器底部液相进料，乙炔从反应器底部常压气相进料。乙炔和羧酸是气-液相非均相反应，该反应的温度较低，一般为210°C ±50。对于沸点大于200°C的羧酸乙烯酯化，一般适合米用液相法。对于乙烯酯的生产，为了获得最大的羧酸空时转化率，通常尽量提高催化剂的浓度，一般都要求催化剂的。由于，该的为的浓度在70%以上(重量比)。例如US3646077中所描述的，使用80%催化剂含量,商品名Versatic acid911的羧酸空时转化率可以达到可观的830g/L.h。但是，对于某些羧酸例如叔壬酸(二聚异丁烯为原料经KOCH合成得到的高度支链羧酸)、2_乙基己酸，辛酸、癸酸以及月桂酸等直链羧酸，催化剂在其中的溶解度很低，甚至在反应温度下(如200-220°C )仍然会析出大量羧酸盐结晶，导致有效反应空间减少而使催化剂失去催化作用。另外，催化剂的析出还会堵塞管道，造成操作困难。有文献报道，对于叔壬酸的乙烯基化反应，空时转化率只能达到300g/L. h，2-乙基己酸只能达到260g/L. ho另外，在工业上制备乙烯基酯所用的气-液两相反应中，为了获得高转化率和反应速率，两相要尽可能接触。所以包括乙烯基酯化这类气液反应一般都是在鼓泡塔或高速搅拌反应器中进行。出于此目的，CN1183093公开了一种管式反应器，用于乙烯基酯化反应，在管式反应器中气液混流，提高气液相传质系数，造成气液相紧密接触，从而取得了降低反应温度、提高空时效率、大大减少乙炔循环量的效果。但是，为了达到气液充分混合，需要通过液相催化剂高速循环，提供很大的湍流系数，该发明中提供了反应需要提供动力范围的估算公式。根据该发明提供的数据，4kg/h的生产能力需要提供I. ImVh的催化剂流量，更麻烦的是，需要及时将大量循环的富含乙烯基酯的催化剂中的乙烯基酯分离出来，才能有效地将贫乙烯基酯的催化剂返回到反应区内，因此，工业化放大存在很大困难
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高反应速度和羧酸转化率的乙烯基酯的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种羧酸乙烯酯的制备方法，由乙炔和羧酸在液相催化剂的作用下、在反应器中进行反应，所述的催化剂为所述羧酸的锌盐或镉盐，在所述反应器内安装有导流管，在所述反应器的顶部安装有精馏装置，所述乙炔从所述反应器的底部导入，所产生的汽化产物从反应器顶部进入所述精馏装置进行分离，所述羧酸和液相催化剂以及精馏塔的回流液经所述导流管直接输送到所述反应器的底部。所述催化剂溶于所述羧酸中，催化剂在羧酸溶液中的含量为35 50% (重量)，优选的催化剂含量为40 45% (重量)。所述乙炔的通量为所述羧酸进料量的8 15倍(mol/mol) o所述的反应器为鼓泡塔，所述鼓泡塔的长径比5 15 I。优选的是，所述鼓泡塔的长径比为8 10 I。根据本发明的一个实施例，所述鼓泡塔的长度为400cm,直径45cm。根据本发明的一个实施例，所述导流管的直径为20cm，所述精馏塔填充直径5mm、高5mm的散装填料，精馏塔的理论塔板数为20、塔径为50mm。所述的羧酸为含有7 18个碳的支链羧酸或直链羧酸。优选的是，所述的羧酸为新壬酸、新癸酸、新十一酸、新十三酸、异壬酸、异辛酸或月桂酸。在本发明的制备方法中，催化剂是羧酸的锌盐或镉盐，溶于过剩的羧酸中，或溶于沸点高于反应温度的溶剂中。反应温度一般超过200°C，大量的乙炔循环使反应液最大程度混合。蒸汽分压使乙烯酯和未反应的羧酸以蒸汽形式排出，冷凝后通过蒸馏分离。为了提高鼓泡式反应器的传质系数，本发明的酯化反应在鼓泡塔中进行，乙炔从反应器底部导入，反应器内安装导流管，通过乙炔鼓泡，形成反应区和导流管内的密度差，从而形成反应区内反应液(富含乙炔)向上，导流管内液体(贫乙炔)向下的环流。新鲜的羧酸通过导流管加到反应器底部，这样的好处是在反应过程中，反应区始终富含羧酸，而反应器顶部始终富含生成的乙烯基酯，便于乙烯基酯以较高的浓度蒸发成气相。本发明采用从鼓泡塔基础上发展而来的环流反应器技术，联合使用反应精馏的方式。环流反应器技术大大提高了反应效率，反应精馏技术则提高了产品的转化率，降低了反应能耗。
图I是本发明制备方法所使用的设备的示意图。其中A :乙炔进料+乙炔循环； R :反应器； B :羧酸进料；F :反应精懼塔；C :米出广品；D :广品回流； E :循环乙块
具体实施方式
对于气液鼓泡反应，在反应区容积一定的情况下，反应塔的长径比是必要的参数，本发明适用于长径比5 15 I的鼓泡式反应塔。如果长径比过小，例如5 I以下，气体保留时间短，循环量过大；长径比过大，则乙炔静压力过大，造成危险因素。最适合的长径比为8 10 I。在以往的发明中，发明者致力于减少乙炔过量，在本发明中，乙炔是局部相对过量，整个体系中乙炔总量并不提高。在一定程度上增大乙炔通量时，羧酸转化速度会明显加快，这是由于，增加乙炔通量，相对增加反应物之一的浓度，自然会提高另一反应物的转化率；对于环流反应器，提高气速，液体环流速度会随之提高，从而增加反应液的湍流状态，通过增加传质能够提高反应速度。虽然理论上乙炔通量的提高对乙烯酯化反应有利，但是，实际生产中并不能无限度地提高乙炔通量，这是因为1、随着乙炔通量的增大，乙炔气提作用增加，越来越多的羧酸来不及反应就被蒸出，导致羧酸在产物中含量大大增高，降低了原料的反应效率、增加了产品分离负担；2、反应物环流量增大后，循环体系中阻力大幅度提高，最终使循环量达到极限，此时即使增加乙炔通量，反应液循环流量也不会继续增加。下面对确定乙炔循环量和反应液循环量的计算过程进行说明。所述环流反应器反应液是依靠导流管内液相静压头和反应区内气液两相的密度差产生推动力形成热虹吸式的运动，乙炔通量越大，所述密度差就越大，循环动力就越大，阻力主要来自于导流管直径，反应器内存在如下循环动力和阻力平衡式[LCD(PL_Ptp)]g 彡 APt (I)其中Lcd-------反应器高度Pl-------导流管内液体平均密度Ptp-------反应器内两相的平均密度g-------重力加速度APt------液相循环总压降等式(I)左边是上述密度差产生的静压力，右边是液体循环总压降。由于计算比较繁琐，最好采用计算机计算，较好的计算机程序可参阅文献Peterson J N et al，Computer Programs for Chemical Engineers,1978.手算方法可以参阅《化工工艺设计手册》第四版639-页。这里简单叙述一下计算过程，(I)式中P tp = P gRg+ P lRl (2)Rl = I-Rg (3)其中
Rg :反应器内气相体积分数P tp :反应器内两相的平均密度Rl 反应器内液相体积分数按Martinelli 方法Rg = l-(l/(Xtt-2+21/Xtt+l))0-5(4)Xtt= ((l-x)/x)0.9(pg/pL)0.5( W.1 (5)式(4)左右两边相等时，说明反应器的循环量正好，即该再沸器的实际生产状况良好；左边大于右边时，说明循环量不够，应增加循环量。计算时，应尽量使两边相等，这是个迭代过程。式(5)中X代表气体分率，乙炔通气量决定气体分率。其中Rg-------反应器内汽相体积分数R1-------反应器内液相体积分数X-------气体分率Pg-------反应器内气体密度U L-------液相粘度U g-------气相粘度等式(I)右边为液相循环总压降APt APt = AP1+A P1+ A P3其中AP1------导流管液相流动磨擦压降A P2------反应器两相流动摩擦压降AP3------反应器两相流动加速损失AP1, AP2、AP3由管径、管长和介质物性决定，可以根据流体力学公式计算，这里从略。根据本发明的一个实施例，在鼓泡反应器长400mm，直径40mm，导流管长度为350mm的情况下,导流管最小管径为20mm时,能满足乙炔循环量400ml/h,此时,反应物循环流量为72kg/h。第二、通过反应精馏，提高原料转化率。因为高速乙炔循环引起的汽提作用，采取蒸汽出料口连接分馏塔的方式(附图)，使由于气提作用未来得及反应的羧酸通过反应精馏塔底部直接回流到反应器底部，本发明的试验数据表明，回流的原料液羧酸温度为190-195°C，浓度90%以上，塔顶乙烯基酯浓度达到98%，可以有效地将产品和原料分离，尤其是，通过侧线采出技术，进一步分离出低分子量的副产物，产品含量可以达到99%以上，不用进一步纯化。本领域的技术人员可以按照精馏塔的计算方法，确定精馏塔的规格。本发明对于一些催化剂溶解度低、不能通过提高催化剂含量来提高生产能力的支链和非支链羧酸，有着更重要的意义，例如对于叔壬酸、2-乙基己酸，包括辛酸、癸酸以及月桂酸等直链羧酸，通过本发明的方法，可以将催化剂含量降低到其溶解度水平，空时转化率达到工业上更有意义的水平。下面通过具体实施例对本发明的方法进行详细说明。
实例 1(本发明)参见图I所示的本发明的一个实施例。在本发明的生产设备中进行连续乙烯化反应，反应器R长度为400cm，直径为45cm，导流管直径为20cm，精馏塔F填充5mmX5mm(直径X高)的散装填料，20块理论塔板，精馏塔塔径50mm。从反应器R的B管加入含有40%新壬酸锌的新壬酸溶液(来自异丁烯二聚后通过羰基合成得到的羧酸)640ml，将反应液加热至220°C，以0. 4m3/h的速度从A通入乙炔气，过量的循环乙炔从塔顶E溢出并返回A。通过调节回流D和采出C的流量，控制采出口处乙烯酯的含量。试验结果见下表。实例2 (对比试验)设备同实例1，只是乙炔通气量为0. 15m3/h。实例3 (对比实验)设备和条件同实例1，只是不用精馏塔F。实例4 (对比实验)设备和条件同实例1，只是导流管直径改为10mm。实例5 (本发明)设备和条件同实例1，只是反应器R中加入含有60%新癸酸锌的新癸酸溶液640mlo实例6 (对比实验)设备和条件同实例5，只是没有安装精馏塔。实例7 (本发明)其他设备和条件同实例1，只是精馏塔F换成带侧线采出，塔底到产品采出口 20块理论塔板，采出口到塔顶15块理论版。塔顶收集轻组分副产物。上述各实例的实验结果如下
权利要求
1.一种羧酸乙烯酯的制备方法，由乙炔和羧酸在液相催化剂的作用下、在反应器中进行反应，所述的催化剂为所述羧酸的锌盐或镉盐，其特征在于在所述反应器内安装有导流管，在所述反应器的顶部安装有精馏装置，所述乙炔从所述反应器的底部导入，所产生的汽化产物从反应器顶部进入所述精馏装置进行分离，所述羧酸和液相催化剂以及精馏塔的回流液经所述导流管直接输送到所述反应器的底部。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述催化剂溶于所述羧酸中，催化剂在羧酸溶液中的含量为35 50% (重量)。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述乙炔的通量为所述羧酸进料量的 8 15 倍(mol/mol)。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的反应器为鼓泡塔，所述鼓泡塔的长径比5 15 I。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述鼓泡塔的长径比为8 10 I。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述鼓泡塔的长度为400cm，直径45cm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述导流管的直径为20cm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述精馏塔的理论塔板数为20、塔径为50mm,精懼塔内填充直径5mm、高5mm的散装填料。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的羧酸为含有7 18个碳的支链羧酸或直链羧酸。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的羧酸为新壬酸、新癸酸、新十一酸、新十三酸、异壬酸、异辛酸或月桂酸。
全文摘要
本发明公开了一种羧酸乙烯酯的制备方法，由乙炔和羧酸在液相催化剂的作用下、在环流式鼓泡反应器中进行气-液反应，所述的催化剂为所述羧酸的锌盐或镉盐，在上述反应器内安装有导流管、顶部安装有精馏装置，所述乙炔从反应器底部导入，汽化产物从反应器顶部进入所述精馏装置进行分离，所述液相催化剂溶液以及从精馏塔的回流液经所述的导流管输送到所述反应器的底部，形成反应器内高速循环。本发明采用环流反应器并联合使用反应精馏，环流反应器大大提高了反应效率，反应精馏技术提高了产品的转化率，降低了反应能耗。
文档编号C07C67/04GK102617344SQ201210063308
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者于翔 申请人:天津市沃克玛特科技有限公司