专利名称：一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法。
背景技术：
异唑卩惡草酮(isoxaflutole)是轻基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂，作为一种广谱类除草剂，其不仅对马唐、稗草、大狗尾草、狗尾草 等禾本科杂草和苘麻、马齿苋、藜、龙葵、苍耳、铁苋菜、水棘针等阔叶杂草都非常好的生物活性，而且对玉米和甜菜作物安全，残留少，对环境、生态的相容性好、安全性高。异唑噁草酮除草作用机理如下通过抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的合成，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成。该类除草剂的制备方法，最早在1992年的专利申请中有报道，不少专利文献如 EP0527036、EP0560482、EP0609798、EP0682659 中有描述。EP1000929描述了使用3_硝基_4_氟三氟甲苯和氰化钠或者氰化钾作原料合成
2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，该方法包括3-硝基-4-氟三氟甲苯和氰化钠或者氰化钾分别在乙腈、氰苯、THF、DMF中反应得到2-硝基-4-三氟甲基苯腈，反应最高收率为47%。US4886936、US6635780等文献描述了 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备方法，文献中描述，使用3-硝基-4-溴三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈时，反应选择性和转化率非常好；但是3-硝基-4-溴三氟甲苯市场供应稀少，并且价格昂贵，其目前的价格是3-硝基-4-氯二氟甲苯价格的大约30倍。而米用3-硝基-4-氯二氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈时，反应选择性较差，产率较低。根据CN101585783A，使用溴化镍催化剂，氰化亚铜作氰化剂，采用3_硝基_4_氯三氟甲苯作为反应原料，反应转化率和选择性都得到比较理想的效果。但是溴化镍价格较为昂贵，不宜大量使用。此外，这些方法都使用了高毒的氰化试剂作为氰化剂，比如氰化亚铜、氰化钾和氰化钠等，或者它们的混合试剂，并且其中因氰化亚铜的效果理想而优选氰化亚铜。但氰化亚铜不仅价格昂贵，而且作为一种剧毒试剂，对操作者和环境都存在较大的危险性，工业化相对困难。由于亚铁氰化钾的毒性可以与氯化钠的毒性相提并论，甚至可以作为食品的添加齐U，如添加到食盐中作为抗结剂，而且亚铁氰化钾的价格也是相当的低廉。因此使用亚铁氰化盐进行氰化反应能够实现氰化反应试剂的无毒化，有利于工业化的实现。目前，对于亚铁氰化盐与齒代苯的反应，通常认为，Cu (BF4)2 *6H20作为亚铁氰化钾为氰基来源的氰化反应中是已知的较好的催化剂。这种催化剂在N，N- 二甲基乙酰胺中具有很好的溶解性，它的阴离子相当的稳定，而且其所携带的结晶水可以用来溶解亚铁氰根离子[Fe(CN)6]4_，也就是这个反应中的阴离子。在接触反应中的活性金属以及亲核试剂彼此紧密接触，可以供给氰化反应一个很好的反应环境。但在上述反应体系中，由于碳-溴键(C-Br)和碳-氯键(C-Cl)的活性的不同，使得亚铁氰化盐与不同卤代基的苯的化合物得到产率不同的产品，尤其是溴代的三氟甲基溴取代生成氰苯的反应可以达到73%。而相应的三氟甲基氯的氰化反应只有12%。同样，对于亚铁氰化盐与邻硝基卤代苯的反应，邻硝基氯代苯类化合物的氰化反应收率通常也远远低于邻硝基溴代苯类化合物或者邻硝基碘代苯类化合物的氰化反应收率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术邻硝基氯苯类化合物和亚铁氰化盐反应产率较低的缺陷，提供一种反应物价格低，易购得，氰化试剂毒性低，适宜工业化大生产，而且产品收率较高的邻硝基苯腈类化合物的制备方法。本发明的发明人意外地发现，在催化剂氯化亚铜和/或溴化亚铜的作用下，邻硝基氯苯类化合物和亚铁氰化盐在溶剂中反应，得到邻硝基苯腈类化合物的收率较高，能够与邻硝基溴苯类化合物相媲美。 本发明提供一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法，该化合物的结构如式(I)所示，
权利要求
1.一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法，该化合物的结构如式(I)所示，
2.根据权利要求I所述的方法，其中，式(2)所示的化合物和亚铁氰化盐的摩尔比为I:0.17-4，优选为 I :0. 17-1，最优选为 I :0. 2-0. 5。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，亚铁氰化盐选自无水或带结晶水的亚铁氰化钠，无水或带结晶水的亚铁氰化钾中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，亚铁氰化盐为无水亚铁氰化钾。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述式(I)和式(2)中，R1为三氟甲基，R2为氢。
6.根据权利要求I或5所述的方法，其中，所述催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜，且所述氯化亚铜和溴化亚酮的摩尔比为I :0. 2-2，优选为I :0. 2-0. 5。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其中，式(2)所示化合物与所述催化剂总量的摩尔比为I :0. 05-2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，式(2)所示化合物与所述催化剂总量的摩尔比为I :0. 2-1。
9.根据权利要求I或5所述的方法，其中，所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、苯腈、聚乙二醇、甲基异丁基酮中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。
11.根据权利要求I或5所述的方法，其中，所述反应的温度为110-200°C，时间为I-IOh0
全文摘要
本发明公开了一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法，所述邻硝基苯腈类化合物如结构式(1)所示，其中R1为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基，R2为氢或C1-C6烷氧基，所述方法包括在催化剂氯化亚铜和/或溴化亚铜作用下，在加热条件下，将结构式(2)所示的化合物和亚铁氰化盐在溶剂中反应，其中，式(2)中R1、R2的定义分别与式(1)中R1、R2的定义相同。采用本发明的以邻硝基氯苯类化合物为起始物制备邻硝基苯腈类化合物的方法，能够降低氰化反应的毒性和反应物成本，同时氯化亚铜和溴化亚铜的配合使用也带来意想不到的效果，能够提高产品收率，有利于工业化大生产，并且三废不含剧毒物，后处理简单。
文档编号C07C255/50GK102675151SQ20121013751
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者于慧梅, 池剑鸿, 王文军, 赵永长, 邓旭芳, 陈建伟 申请人:北京颖泰嘉和生物科技有限公司