专利名称：一种漆原镍催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于氢化硝基芳香族化合物漆原镍催化剂的制备方法。
背景技术：
芳香族氨基化合物是化学工业中的重要化工原料和化学中间体，常见的有苯胺，甲苯胺，甲苯二胺和氯代硝基苯胺等。工业上通常通过硝基化合物在催化剂的作用下加氢合成，常用的催化剂主要有负载型Pd/c和Pt/C等贵金属催化剂及骨架镍催化剂。其中负载型钯、钼及铑等贵金属催化剂具有很高的活性，但成本高，且易于积碳；骨架镍虽然价格便宜，但在制备过程中，由于使用大量苛性钠抽提铝，造成严重的环境污染，并且在空气中容易自燃存在安全问题，很难满足连续化生产的要求。漆原镍是于1952年由漆原通过Zn粉置换出可溶性镍盐中的Ni，并将其与雌酮的碱水溶液混合而还原制得，故将该催化剂称为漆原镍催化剂。目前，漆原镍的制备方法为通过Zn粉将可溶性镍盐中的Ni置换出来得沉淀镍(ppt-Ni)，然后用醋酸溶液将其展开，经水和乙醇洗涤后得成品催化剂。漆原镍催化剂在众多的加氢反应中体现出与负载型贵金属和骨架镍催化剂相似的催化性能，且该催化剂具有空气中不自然和制备过程绿色环保等优点，因此，该催化剂成为近年来国内外的研究热点。专利CN101161339A公开了一种用漆原镍催化间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的方法。催化剂的制备过程为在一定的温度下，把一定浓度的镍盐溶液加入到锌粉的悬浊液中，反应一段时间后，用一定浓度的醋酸溶液展开，在用去离子水和无水乙醇洗数次后得成品催化剂。类似的漆原镍制备方法及其在间二硝基苯甲苯加氢反应中的应用也公开于文 章(催化学报,2009，30 :606 612)中。陈晓东等(精细石油化工，2007，24 (4) :18-21.)制备了漆原镍催化剂，并将其用于间硝基甲苯常压催化加氢制间甲苯胺的反应中，结果表明，当Zn/Ni = 3 2时，且以醋酸为展开剂制备的漆原镍，在催化间硝基甲苯加氢的反应中具有良好的活性，间硝基甲苯转化率达100%，且循环使用10次后催化剂活性不变。罗新湘等(吉林化工学院学报，2005，22 (2) :4_5.)将漆原镍用于邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺的反应中，并研究了甲醇，乙醇和乙酸等溶剂对催化剂加氢活性的影响，结果表明，在漆原镍在甲醇溶剂中的催化性能最好，催化剂在重复使用10次后活性不变。上述结果表明，在制备漆原镍的过程中均先采用Zn粉还原Ni2+，后经展开剂展开制得。上述方法制备的催化剂虽然表现出较好的加氢性能，但Zn粉的价格高达I. 5万/吨，使漆原镍催化剂成本大大增加，从而限制了其的工业化应用。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种价格低廉，且催化加氢性能优良的漆原镍催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用廉价的Fe作为还原剂制备漆原镍催化剂，本发明催化剂的具体制备方法如下配制浓度为I 4mol/L的可溶性镍盐与助剂的可溶性盐溶液组成的混合溶液，将Fe粉分散在水中形成Fe粉的悬浊液，控制Fe/Ni2+ = 3 6，将混合溶液加入到Fe粉的悬浊液中，在搅拌和70 90°C的条件下，反应5 20h后得沉淀镍的悬浊液，经过滤和水洗涤三次后，将沉淀倒入浓度为0. 5 2mol/L盐酸溶液中，在40 90°C和搅拌条件下进行展开，其中盐酸加入的摩尔量为初始Fe粉的2 4倍，反应I 8h后，经水和乙醇分别洗涤三次后既得漆原镍催化剂。如上所述的可溶性镍盐为氯化镍，硝酸镍或醋酸镍。如上所述的助剂的可溶性盐为MoC15、CoCl2、La(NO3) 3、CeCl3、ZrOCl2,PdCl2,PtCl2中的一种，加入量占Ni的0 15mol%。
如上所述的漆原镍催化剂，其主要用于芳香族硝基化合物加氢制芳胺的反应中，芳香族硝基化合物主要包括硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯，二硝基甲苯，氯硝基苯，二氯硝基苯。
图I为实施例I和对比例I制备漆原镍催化剂Ni2p的XPS谱2为实施例I和对比例I制备的漆原镍催化剂的H2-TH)谱图.本发明的技术优势如下本发明公开漆原镍催化剂的制备方法，采用价格仅为Zn价格1/4廉价的铁作为还原剂，大大降低了催化剂成本；本发明公开的漆原镍催化剂中，残余的铁与镍可形成Ni-Fe合金，不但阻止了 Ni的还原，而且将部分电子转移至Ni，使Ni的富电子状态加剧，从而使Ni的吸附氢能力大大增加，因此在芳香族硝基化合物加氢反应中，本发明公开的漆原镍催化剂的性能明显高于传统漆原镍。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下属实施例的限制。本发明以二硝基甲苯加氢合成甲苯二氨的反应为催化剂的性能探针。实施例I称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，将25ml浓度为lmol/L的NiCl2溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于80°C反应6h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到150ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni75. 9wt%,Fe24. Iwt % o催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表1，另外，本实施例制备的催化剂还在硝基苯，硝基甲苯和二硝基苯加氢的反应中进行评价，并与对比例I制备的催化性能进行了比较，具体条件及结果见附表2，具体步骤如下将5g原料和IOOml溶剂放入250ml烧杯中，然后将其倒入250ml反应釜中，同时加入一定量的催化剂。在室温条件下，分别用N2H2置换反应釜三次，后用氢气冲压至反应压力，检查气密性。以10°c /min升至反应温度，并在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通AH2以维持釜内压力，反应一定时间后结束。实施例2称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，将16. 6ml浓度为2mol/L的Ni (CH3COO)2溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于70°C反应IOh后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到200ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于60°C反应lh，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni74. 6wt%,Fe25. 4wt %。催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。
实施例3称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合,将6. 6ml浓度为3mol/L的Ni(CH3COO)2溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90° C反应15h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到400ml浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于90°C反应8h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni73. 8wt%, Fe26. 2wt%。催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例4称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，将4. 2ml浓度为4mol/L的Ni (CH3COO)2溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应20h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. Omol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于90°C反应6h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni78. 8wt%,Fe21. 2wt % o 催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例5称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为lmol/L的Ni (NO3) 2和MoCl5的混合溶液，其中Mo的加入量占Ni的6mol %，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应20h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. Omol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h,最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni70. 7wt%, Mo8. 3wt%,Fe21. Owt % o催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例6称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为lmol/L的NiCl2和CoCl2的混合溶液，其中Co的加入量占Ni的4mol%，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应14h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后,加入到300ml浓度为I. Omol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h,最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni71. 3wt%, Co5. 4wt%,Fe23. 3wt%。催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例7称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为Imo I/L的NiCl2和CeCl3的混合溶液，其中Ce的加入量占Ni的12mol%，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应14h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. Omol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni68. 2wt%,Ce 15. 6wt %，Fe 16. 2wt %。。
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例8称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为lmol/L的NiCl2和La(NO3)3的混合溶液，其中La的加入量占Ni的15mol %，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应14h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. 0mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h,最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni71. 3wt%, Lal4. 7wt%,Fel4. Owt % o催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例9称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为lmol/L的NiCl2和ZrOCl2的混合溶液，其中Zr的加入量占Ni的14mol %，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应14h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. 0mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h,最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni71. 3wt%, Zrl4. 6wt%,Fel4. Iwt % o催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例10称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为lmol/L的NiCl2和PdCl2的混合溶液，其中Pd的加入量占Ni的Imol %，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应14h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. 0mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h,最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni77. 3wt%, Pdl. 7wt%,Fe21. Owt % o
催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤如实施例I所示。实施例11称取5. 6g铁粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，配制总浓度为lmol/L的Ni(CH3COO)2和PtCl2的混合溶液，其中Pt的加入量占Ni的2mol%，将25ml上述混合溶液加入至铁粉的悬浮液中，在搅拌条件下于90°C反应14h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到300ml浓度为I. Omol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni74. 3wt%, Co2. 8wt%,Fe22. 9wt %。催化剂在DNT加氢合成TDA反应中的活性评价具体条件及结果见附表I，具体步骤·如实施例I所示。对比例I称取6. 5g锌粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合,将25ml浓度为lmol/L的NiCl2溶液加入至锌粉的悬浮液中，在搅拌条件下于80°C反应6h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到150ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌条件下于50°C反应2h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂，经ICP测试其组成为Ni74. 3wt%,Zn25. 7wt%。本对比例I制备的催化剂分别在硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯和二硝基甲苯加氢的反应中进行评价，并与实施例I制备的催化剂进行了比较，具体条件及结果见附表2，具体步骤如实施例I所示。附表说明表I为对比例I和各实施例制备的催化剂在二硝基甲苯加氢反应的评价结果。表2为对比例I和实施例I制备的催化剂在不同硝基芳香族化合物加氢反应中的评价结果。附表2为对比例I和实施例I制备的催化剂在不同硝基芳香族化合物加氢反应中的评价结果，由附表2可知，在硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯和二硝基甲苯的加氢反应中，本专利实施例I制备的催化剂性能均优于对比例I。进一步对本发明实施例I制备的漆原镍催化剂进行了 XPS和H2-Tro表征，并与常规(对比例I)制备的漆原镍催化剂进行对t匕，其结果附图I和2。由催化剂的Ni2pXPS表征(附图I)可知，对比例I制备的漆原镍Ni2p1/2和Ni2p3/2的结合能分别为852. 7和870. OeV，而本专利实施例I制备漆原镍催化剂中Ni°2p1/2(852. 4eV)和Ni°2p3/2 (869. 6eV)的结合能分别减少了 0. 3和0. 4eV，表明实施例I制备的催化剂中Ni得电子更多，Ni的富电子状态更大。由催化剂的H2-TH)表征可知，对比例I和实施例I制备的漆原镍催化剂均出现三个H2的脱附峰，其中60oC左右的脱附峰对应于物理吸附氢的脱附，而两高温脱附峰对应于H2的化学脱附峰，可知，两个催化剂均含有两种Ni活性中心。进一步对比可知，实施例I制备漆原镍催化剂的两个化学吸附氢的脱附温更低，且低温脱附峰面积更大，表明该催化剂中Ni-H的强度下降，更有利于H2在催化剂表明流动并参与反应。结合上述两表征可知，用铁粉制备的漆原镍催化剂，由于残余铁与镍形成的Fe-Ni合金，使得Ni的富电子状态加剧，Ni对仏的吸附强度下降，进而有利于漆原镍催化剂活性的提高。
附表I
权利要求
1.一种漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于配制浓度为I 4mol/L的可溶性镍盐与助剂的可溶性盐溶液组成的混合溶液，将Fe粉分散在水中形成Fe粉的悬浊液，控制Fe/Ni2+=3 6，将混合溶液加入到Fe粉的悬浊液中，在搅拌和70 90°C的条件下，反应5 20h后得沉淀镍的悬浊液，经过滤和水洗涤三次后，将沉淀倒入浓度为O. 5 2mol/L盐酸溶液中，在40 90°C和搅拌条件下进行展开，其中盐酸加入的摩尔量为初始Fe粉的2 4倍，反应I 8h后，经水和乙醇分别洗涤三次后既得漆原镍催化剂。
2.如权利要求I所述的一种漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为氯化镍，硝酸镍或醋酸镍。
3.如权利要求I所述的一种漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂的可溶性盐为MoC15、CoCl2' La(N03)3、CeCl3、ZrOCl2, PdCl2, PtCl2 中的一种，加入量占 Ni 的 O 15mol% ο
全文摘要
一种漆原镍催化剂的制备方法是配制浓度为1～4mol/L的可溶性镍盐与助剂的可溶性盐溶液组成的混合溶液，将Fe粉分散在水中形成Fe粉的悬浊液，控制Fe/Ni2+＝3～6，将混合溶液加入到Fe粉的悬浊液中，在搅拌和70～90℃的条件下，反应5～20h后得沉淀镍的悬浊液，经过滤和水洗涤三次后，将沉淀倒入浓度为0.5～2mol/L盐酸溶液中，在40～90℃和搅拌条件下进行展开，其中盐酸加入的摩尔量为初始Fe粉的2～4倍，反应1～8h后，经水和乙醇分别洗涤三次后既得漆原镍催化剂。本发明具有价格低廉，且催化加氢性能优良的优点。
文档编号C07C209/36GK102728363SQ20121019678
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者崔晓曦, 李忠, 范辉, 闫少伟 申请人:太原理工大学, 赛鼎工程有限公司