专利名称：一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备γ－丁内酯和四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，涉及一种以生物质基丁二酸为原料制备Y —丁内酯和四氢呋喃的方法。
背景技术：
丁二酸是一种重要的平台化合物，以它为基础，可以合成一系列的重要基础化学品，比如四氢呋喃(THF)、Y - 丁内酯(GBL)、1，4-丁二醇(BDO)等，还可以用于合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物可降解材料。随着人们环境保护意识的增强以及对能源危机和资源约束认识的逐渐加深，利用工业生物技术以可再生资源为原料生产生物质基丁二酸已成为世界各国的研究热点。日本三井公司于上世纪90年代采用生物酶转化法生产丁二酸，美国应用碳化学公司于2002年采用生物发酵法生产丁二酸，法国R0QUETTE公司与帝斯曼公司合作利用生物法生产丁二酸。可再生化学品公司生物琥珀(BioAmber)最近已与日本三井公司组建了一家合资企业，打算在加拿大建设一套年产3.4万吨丁二酸和2.3万吨1，4- 丁二醇生产装置，预计2013年投产。我国在此方面也开展了大量的研究开发工作。许多科研院校如:天津大学，江南大学，山东大学，南京工业大学，烟台大学等都已开展了生物发酵生产琥珀酸的研究，天津大学已完成用生物发酵法生产琥珀酸的中试阶段。因此，利用生物质基丁二酸合成重要基础化学品四氢呋喃和Y —丁内酯，可以真正实现生物质高值化利用的目标。在现有技术中，尚无直接利用生物质基丁二酸制造四氢呋喃和Y —丁内酯的报道。大多专利都论及马来酸或马来酸酐的加氢。US4609636公开了用Re/ Pd/C为加氢催化剂将马来酸水溶液加氢生产四氢呋喃和1，4- 丁二醇等多种物质的混合物。CN1039243A公开了一种铼/钯氢化催 化剂催化马来酸酐制备生产四氢呋喃和1，4- 丁二醇的方法。这些专利中Re/Pd/C催化剂的制备均采用顺序浸溃法:即先浸溃Pd源再浸溃Re源。这种方法制备的双金属催化剂，金属间的合金效应会较弱。W08607358公开了在Cu-Cr或Cu-Zn混合氧化物催化剂上以C4 二羧酸烷烃酯(典型的是马来酸乙酯)为原料气相加氢制备Y —丁内酯。EP0322140公开了一种以铜、锌和铝混合物构成的催化剂气相加氢催化马来酸酐制备四氢呋喃和Y —丁内酯。马来酸以及马来酸酐的生产工业上主要是利用丁烷为原料，很大程度上依赖于石油资源。US5478952公开了用lwt%Ru-4wt%Re/C为加氢催化剂加氢催化丁二酸和马来酸制备四氢呋喃，Y —丁内酯和1，4-丁二醇混合物。从传统化工合成的马来酸及其衍生物转化为四氢呋喃和Y —丁内酯，虽然有已经比较成熟的工艺流程，但是对于现代生物发酵法制备的生物质基丁二酸而言，传统的工艺流程存在丁二酸纯化分离能耗高，步骤复杂等缺点。因此，如何有效直接利用生物质基丁二酸，优化工艺流程，使其转化为市场急需，附加值较高的化工产品四氢呋喃和Y —丁内酯，有着很重要的工业应用前景
发明内容
本发明提供了一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备Y —丁内酯和四氢呋喃的方法，针对现代生物发酵法制备的生物质基丁二酸纯化分离能耗高，步骤繁琐等缺点，通过以生物质基丁二酸的水溶液直接为原料，在加氢一脱水双功能催化剂上，使生物质基丁二酸水相加氢制备高附加值的基础化学品Y —丁内酯和四氢呋喃。本发明以水为溶剂，在中等压力条件下，实现了对生物质基丁二酸直接液相加氢制备Y —丁内酯和四氢呋喃，产品收率高，工艺简单，易于操作。本发明的技术方案如下:一种生物质基丁二酸为原料水相直接催化加氢制备Y —丁内酯和四氢呋喃的方法，包括步骤以下:将原料液加入高压反应釜中，加入加氢一脱水催化剂，将高压反应釜密封，用氮气排空后充入氢气6-8MPa，控制反应温度为180-240° C，反应时间2_10h，使生物质基丁二酸直接催化加氢制备Y —丁内酯和四氢呋喃。所述的原料液为生物质基丁二酸，浓度在5-20%，加氢一脱水催化剂的加入量为原料液质量的0.5-2%。所述的催化剂制备可以采用等体积共浸溃法制备:分别将一定量金属前驱体盐溶于水配成浸溃溶液，加入适量载体炭材料，混合均匀，室温静置12h，再将样品移入蒸发皿在烘箱中110° C干燥4h，最后于300° C氢气中还原3h，得到负载型钯铼催化剂。其中，载体炭材料是活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维等。所述的催化剂还原方法为:采用比还原，5° C/min 从 20° C 升到 300° C 还原 3h，H2 流量 100mL/min。本发明直接使用生物质基丁二酸为原料制备Y —丁内酯或四氢呋喃的方法可实现一步法制备Y —丁内酯和四氢呋喃，且收率高，原料从生物质获得，降低了对石油的依赖性，环境友好，符合可持续发展战略。优选的工艺参数条件下，使用本发明制备Y —丁内酯和四氢呋喃的技术方法，原料丁二酸转化率可达90%以上，Y —丁内酯和四氢呋喃总收率为88.4%ο
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例1:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为I。实施例2:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-l%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为2。实施例3:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为3。实施例4:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-4%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为4。实施例5:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的4%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为5。实施例6:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应2小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为6。实施例7:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应6小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为7。实施例8:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，180° C反应6小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为8。实施例9:在高压釜中加入丁 二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，200° C反应6小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为9。实施例10:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，220° C反应6小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为10。实施例11:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为5%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为11。实施例12:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为20%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入8MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为12。实施例13:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入6MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为13。
实施例14:在高压釜中加入丁二酸质量百分比含量为10%的生物质基丁二酸水溶液20g，再加入0.2g的2%Pd-2%Re/C催化剂，将高压釜密封，充入7MPa的氢气，240° C反应10小时，结束反应后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，送HPLC和GC-MS检测。实验结果见表I中序号为14。所有结果及详细的反应条件列于表I中。表1.各实施例中检测结果比较
权利要求
1.一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备Y —丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于:将原料液加入高压反应釜中，加入加氢一脱水催化剂，将高压反应釜密封，充入氢气，控制反应温度和反应时间，使丁二酸催化加氢制备Y —丁内酯和四氢呋喃；原料液为生物质发酵所得的生物质基丁二酸水溶液，丁二酸的质量百分比含量为5-20%，加氢一脱水催化剂的加入量为原料液质量的0.5-2%;充入氢气压力为6-8MPa，反应温度为180-240° C，反应时间为2-10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢一脱水催化剂为负载型钯铼催化剂，催化剂所用载体为炭材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:炭材料是活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纳米纤 维。
全文摘要
本发明涉及一种生物质基丁二酸制备γ－丁内酯和四氢呋喃的方法，该方法包括以生物质基丁二酸为原料，在加氢－脱水双功能催化剂条件下，使生物质基丁二酸水相加氢制备得到γ－丁内酯和四氢呋喃的技术过程。述的加氢－脱水双功能催化剂为负载型钯铼催化剂；本发明还涉及所述加氢－脱水双功能催化剂在上述反应过程中的应用。本发明的方法优点在于，溶剂为水，在中等压力条件下，实现了对生物质基丁二酸直接液相加氢制备γ－丁内酯和四氢呋喃，产品收率高，工艺简单，易于操作。
文档编号C07D307/33GK103113325SQ20131006264
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者梁长海, 邵正锋, 李闯, 肖子辉 申请人:大连理工大学