N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种N1联苯相联的菲并咪唑化合物及其制备方法与应用，其特点是：该化合物的结构通式中的取代基R1～R5分别选自氢、烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巯基、卤素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种;该制备方法为将适量的菲醌、取代苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，产率＞60%，将上述产物采用金属催化偶联方式制备目标产物;该化合物作为新型的有机发光及载流子传输类材料，用于平板显示器件、发光二极管、电子成像设备、离子传感和光学纤维的制备中。
【专利说明】N1联苯相联的菲并咪睡化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机发光及载流子传输类材料，特别是涉及一种N1联苯相联的 菲并咪哇化合物及其制备与应用，属于有机电致发光【技术领域】，可用于平板显示器件、发光 二极管、电子成像设备、离子传感和光学纤维的制备。
【背景技术】
[0002] 当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示性能的要求越来越 高。近年来新出现的H种显示技术；等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器 (0LED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机薄膜化器件 具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器 相比，0L邸不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成 本却低于同等分辨率的液晶产品，因此，有机电致发光显示器势必有广阔的应用前景。0L邸 的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于该两层之间的有机发光层，有机发光层中可包括电 子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
[0003] 采用性能良好功能完善的发光材料是制备此类0L邸器件的重要基础。专利号为 4, 539, 507,的美国专利中提到了材料用小分子有机物作为发光材料，但小分子材料有很多 缺点，如成膜性能不好，且易结晶等。近年来开始研究使用聚合物作为有机发光材料，但一 般聚合物的发光效率要比小分子材料低。所W，寻找一种具有较高发光效率，且在成膜过程 中不易结晶的材料成为0LED材料的【技术领域】的关键问题。
[0004] 现在已发现咪哇类化合物，特别是芳香类咪哇衍生物是一类比较适合作为有机电 致发光材料的化合物。专利号为5, 646, 948的美国专利中涉及一种咪哇类的化合物，该化 合物通过苯基团将H个苯并咪哇基团连接起来，整个材料表现了良好的成膜性和高的热力 学稳定性，特别是优异的电子注入性能，使其成为现今应用最广的电子注入层材料和发光 母体材料。
[0005] 菲并咪哇是近年来兴起的有机电致发光材料的构筑基元，其在非惨杂蓝光材料的 构筑和磯光母体的研究中具有较大的应用潜力。其中专利CN101870681A，US20100253208， 201010581452. 5涉及了几类关于菲并咪哇C2链接方式的英光材料在作为发光层与其他功 能层的应用。由于C2链接的芳香结构对菲并咪哇的能级影响较大导致其英光性能不易控 巧||，材料的整体性能可预计性差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就在于解决现有技术存在的问题，提出一种N1联苯相联的菲并咪 哇化合物及其制备与应用，该种N1联苯相联的菲并咪哇化合物是一类新型的英光材料，同 时具有良好的空穴和电子的注入功能，可直接作为多功能的发光材料，也可作为注入传输 类材料或母体材料，从而扩展了可供制备有机发光器件使用的有机化合物的种类。
[0007] 本发明选择几乎不参与菲并咪哇材料能级轨道杂化的N1作为链接单元，设计合 成了一类新型的目标化合物。由于N原子的空间杂化形式与中也对称（C2链接为轴对称） 形式，能够有效地预见其英光性质和明显的抗聚集性能。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明给出的技术方案是：
[0009] -种N1联苯相联的菲并咪哇化合物，为9,10-菲并咪哇的衍生物，其特征在于具 有W下结构通式：
[0010]
【权利要求】
1. 一种NI联苯相联的菲并咪唑化合物，为9,10-菲并咪唑的衍生物，其特征在于具有 以下结构通式：
其中上述结构中，核心结构为Nl联苯相联的菲并咪唑结构，取代基R1?R5分别选自 氧、烧基、轻基、烧氧基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、_吩 基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种 (进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1?12)。
2. 根据权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的Nl联苯 相联的菲并咪唑化合物中取代基R1?R5均为氢时，其优选化合物结构为：
3. 根据权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的Nl联苯 相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中的任意四个均为氢时，另外一个为烷基、羟基、 烧氧基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批 啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种（进一步地， 其中烷基R或烷氧基OR的碳原子数为1?12)。其中，优选R3或R2或R4化合物结构为： R3不为H时化合物结构为：
S
4. 根据权利要求1所述的NI联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的NI联苯 相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意三个为氢时，其余两个为烷基、羟基、烷氧 基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批陡基、 吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种（二者可以相同，也 可以不同）（进一步地，其中烷基R，R'或烷氧基〇R，OR'的碳原子数为1?12)。其优选R3 和（R2或R4)不为H的化合物结构为：
5. 根据权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的Nl联苯 相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意两个为氢时，其余三个为烷基、羟基、烷氧 基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批陡基、 吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种（三者可以相同，也 可以不同）（进一步地，其中烷基R，R'，R"或烷氧基〇R，〇R'，〇R"的碳原子数为1?12)。
6. 根据权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的Nl联苯 相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中只有一个为氢时，其余四个分别为烷基、羟基、 烧氧基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批 啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种（四者可以相 同，也可以不同）（进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1?12)。
7. 根据权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物，其特征在于给出的Nl联苯 相联的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任何一个都不为氢时，而是烷基、羟基、烷氧基、 硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批陡基、批 喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一种（五者可以相同，也可 以不同）（进一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子数为1?12)。
8. 权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物的制备方法，其特征在于有以下方 案：
将适量的菲醌、取代苯甲醛、对溴苯胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸点，搅拌 一段时间后·彳専I卜tn抽^1^彳寸产銮
将上述产物采用金属催化偶联方式制备目标产物： A. (O)价Ni催化的Yamamoto偶联：将适量的无水氯化镍，锌粉、联批陡和三苯基磷 与上步产物在高沸点溶剂中回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真 空升华的方式提纯，其中高沸点溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)和N-甲基吡咯烷酮（NMP); B. (0)价Pd催化的Suzuki偶联：将适量的（0)价PcU联硼酯和上步产物在适当溶剂与 碱溶液下回流24小时后倒入甲醇和水的混合溶剂中，采用柱层析或真空升华的方式提纯， 其中溶剂优选甲苯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，N，N-二甲基乙酰胺（DMC)和N-甲基吡咯 烷酮（NMP);碱溶液优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠；优选浓度为2M;优选油水比为2 : 1;
将适量的菲醌、取代苯甲醛、4,4_联苯二胺和醋酸铵在适量的醋酸中加热到接近沸 点，搅拌一段时间后，停止加热，冷却至室温后过滤，采用柱层析或真空升华方法提纯，产率 >50%。
9.权利要求1所述的Nl联苯相联的菲并咪唑化合物的用途，其特征在于作为新型的有 机发光及载流子传输类材料，用于平板显示器件、发光二极管、电子成像设备、离子传感和 光学纤维的制备中。
【文档编号】C07D235/02GK104447566SQ201310416773
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】王志明, 于大伟, 马玲玲, 张晓娟, 冯颖 申请人:沈阳工业大学