多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法
【专利摘要】本发明涉及：包含由下式(1)表示的多元羧酸的多元羧酸组合物、包含该组合物的环氧树脂固化剂组合物、包含该固化剂组合物与环氧树脂的固化性树脂组合物、其固化物以及新的多元羧酸。将该多元羧酸、以及包含该多元羧酸的组合物作为环氧树脂的固化剂使用时，在固化时的固化剂的挥发少，所得固化物的光学特性优良，并且热耐久性优良。下式中，R各自独立地表示碳原子数1至6的烷基；P表示由下述(a)定义的2价连接基团：(a)连接基团，其为碳原子数6至20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳原子数3至6的直链的主链和2至4个侧链，并且至少两个该侧链为碳原子数2至4的烷基。
【专利说明】多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法
[0001]本申请是申请日为2010年6月22日、申请号为201080027952.2(国际申请号为PCT/JP2010/004149)、发明名称为“多元羧酸及其组合物、固化性树脂组合物、固化物以及多元羧酸的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及特别适合于电气电子材料用途的多元羧酸、多元羧酸组合物、以及含有该多元羧酸组合物作为环氧树脂的固化剂的固化性环氧树脂组合物。另外，该多元羧酸组合物在使用多元羧酸的其它领域，也作为涂料、胶粘剂、成型品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间产物、涂料用树脂的原料、或调色剂用树脂等有用。
【背景技术】
[0003]多元羧酸具备高热稳定性、良好的电气特性、优良的耐化学品性以及在形成缩合体时的良好反应性等、作为交联剂、缩合剂等的优良性能。因此，多元羧酸近年来作为高分子制造原材料极为引人注目并广泛使用起来。
[0004]另外，已知，多元羧酸也可以作为环氧树脂的固化剂使用。
[0005]含有环氧树脂的固化性树脂组合物，作为耐热性优良的树脂，正在建筑、土木、汽车、飞机等领域中使用。近年来，特别是在半导体相关领域中充斥着带有照相机的移动电话、超薄型液晶或等离 子体电视机、轻量的笔记本型计算机等具有以轻、薄、短、小为关键词的高特性的电子设备。与此相伴，在这些半导体相关领域中使用的材料、特别是以环氧树脂为代表的封装材料开始要求非常高的特性。
[0006]另外，近年来，环氧树脂在光电相关领域中的利用受到瞩目。特别是伴随近年来的高度信息化，为了顺利地传送、处理庞大的信息，代替以往的由电气配线进行的信号传送，开发出以光信号传达信息的技术并加以利用。在它们所使用的光波导、蓝色LED和光半导体等光学部件的领域中，对于其中使用的固化性树脂，要求能够提供透明性和耐久性优良的固化物。
[0007]一般而言，在这样的领域中使用的环氧树脂的固化剂可以列举:酸酐类的化合物。特别使用由环状脂肪族烃的多元羧酸形成的酸酐而得到的固化物，由于耐旋光性优良，因此经常使用该酸酐。例如，一般使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。其中，由于操作容易，因此主要使用常温下为液态的甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
[0008]但是，单独将上述脂环式酸酐作为固化剂时，由于这些固化剂的蒸气压高而在固化时一部分蒸发，因此具有:由固化物中不存在预定量的羧酸酐(固化剂)造成的环氧树脂组合物的固化不良的问题、以及其特性根据固化条件大幅改变从而难以得到具有稳定目标性能的固化物的问题。另外，在开放体系中大量生产固化物时，这些固化剂挥发到大气中，从而也产生的问题是:有害物质释放到大气中造成的环境污染、对人体的不良影响以及生广线的污染等。
[0009]另外，使用以往的固化剂而得到的固化物，在密封LED、特别是SMD (Surface MountDevice:表面安装元件)时，由于树脂的使用量少，因此产生下述问题:上述的固化不良及无法得到稳定性能的影响显著、由于凹坑的产生等引起配线露出或使密封不完全、在回流焊时产生破裂和/或剥离等、由于长期亮灯而使品质劣化等问题。
[0010]另一方面，与本发明的多元羧酸近似的多元羧酸，已知在专利文献4和5等中用于乳化剂等用途。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2003-277473号公报
[0014]专利文献2:日本特开2008-063333号公报
[0015]专利文献3:日本专利2813028号公报
[0016]专利文献4:日本专利2915962号公报
[0017]专利文献5:日本特开平3-26743号公报
【发明内容】
[0018]本发明的目的在于提供:固化时固化剂的挥发少且固化物可以实现稳定的目标性能的固化剂、固化剂中使用的新的多元羧酸、包含该多元羧酸或固化剂组合物的环氧树脂组合物(固化性树脂组合物)、以及该环氧树脂组合物(固化性树脂组合物)的固化物。而且，提供对于实现本发明目的有用的新的多元羧酸以及包含该多元羧酸的组合物。特别是，本发明的目的在于提供:固化物的耐热特性，具体而言，光的透射率的保持率、LED中的照度保持率等光学特性优良的固化性树脂组合物，以及用于实现该目标多元羧酸及包含该多元羧酸的多元羧酸组合物。
[0019]本发明人鉴于上述现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。
[0020]即，本发明涉及下述的发明。
[0021]1.一种多元羧酸组合物，其包含由下式(I)表示的多元羧酸，
[0022]
【权利要求】
1.一种多元羧酸组合物，其包含由下式(I)表示的多元羧酸，
2.如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其中，由(a)定义的连接基团是从2，4-二乙基-1，5-戊二醇中去除2个羟基后得到的2价基团。
3.如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其中，式(I)中的R为甲基。
4.如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其中，多元羧酸组合物包含:至少I种由式(I)表示的多元羧酸、和可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐。
5.如权利要求4所述的多元羧酸组合物，其中，可以被甲基取代的C4至C7环状二、三或四羧酸酐，为可以被甲基取代的环己烷二或三羧酸酐。
6.一种环氧树脂用固化剂，其包含权利要求1所述的式(I)的多元羧酸或权利要求4所述的多元羧酸组合物。`
7.如权利要求6所述的环氧树脂用固化剂，其为包含: 多元羧酸，其中，式(I)中的由P表示的2价连接基团是由(a)定义的连接基团、并且由(a)定义的连接基团是下述(I)所述的2价基团，和 酸酐，其为选自由下述(2)所述的酸酐构成的组中的至少I种， 的多元羧酸组合物， (1)2价基团: 从2，4- 二乙基-1，5-戊二醇中去除2个羟基后得到的2价基团； (2)酸酐: 甲基六氢邻苯二甲酸酐、以及环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐。
8.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1所述的多元羧酸组合物或权利要求6所述的固化剂，和环氧树脂。
9.如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂为脂环式环氧树脂。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂为权利要求7所述的固化剂。
11.一种固化物，其为权利要求8所述的固化性树脂组合物的固化物。
12.—种权利要求1中所述的由式(I)表示的多元羧酸的制造方法，其中，使下述(a)的二元醇与(C)反应’ (a)碳原子数6至20的具有支链结构的链状脂肪族二元醇，其中，链状烷基链具有碳原子数3至6的直链的主链与2至4个侧链，并且至少两个该侧链为碳原子数2至4的烷基; (C)酸酐，其为选自由六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及环己烷-1，2，4-三羧酸酐构成的组中的至少I种酸酐。
13.如权利要求12所述的多元羧酸的制造方法，其中，相对于酸酐基团I当量以二元醇的羟基当量计为0.0Ol至2当量的比例，在反应温度40至150°C下使(a)的二元醇与(c)的酸酐反应。
14.如权利要求13所述的多元羧酸的制造方法，其中，(c)的酸酐为六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物。
15.如权利要求13所述的多元羧酸的制造方法，其中，二元醇为2，4-二乙基-1，5-戊二醇或2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇。
16.如权利要求13所述的多元羧酸的制造方法，其包括使2，4-二乙基-1，5-戊二醇与甲基六氢邻苯二甲酸酐反应的步骤。
17.一种由下式(I)表示的多元羧酸，
18.如权利要求17所述的多元羧酸，其中，由(a)定义的2价连接基团为从2，4-二乙基-1，5-戊二醇中去除2个羟基后得到的亚烷基。
19.如权利要求17所述的多元羧酸，其中，式(I)中的R为甲基。
【文档编号】C07C69/75GK103787887SQ201310712032
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2010年6月22日 优先权日:2009年6月22日
【发明者】中西政隆, 洼木健一, 宫川直房, 川田义浩, 佐佐木智江, 青木静, 铃木瑞观, 枪田正人, 小柳敬夫 申请人:日本化药株式会社