一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法
【专利摘要】本发明公开一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法，属于化工领域。该方法的工艺步骤包括：在氮气氛围中，将RhCl3·3H2O加热溶解在乙醇溶液中形成溶液A；将新重结晶的PPh3溶解在脱氧的乙醇中形成溶液B；把溶液B加到溶液A中，回流一定时间后，趁热减压过滤，用脱氧乙醚洗涤，真空干燥得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；将制得的铑膦配合物RhCl(PPh3)3、离子液体和α-蒎烯按一定比例加入高压反应釜中，上盖密封，分别用氮气、氢气置换后，保压检漏，在一定条件下反应制备顺式蒎烷；该方法反应条件温和，α-蒎烯转化率高，顺式蒎烷对映选择性高，且离子液体催化剂体系与产物分离容易，可循环使用，工艺流程简单，能耗低。
【专利说明】一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由α-菔烯不对称催化加氢制备顺式菔烷的方法，属于化工领域。
【背景技术】
[0002]α -菔烯是松节油的主要成分，α -菔烯烃催化加氢可制得菔烷，菔烷是香料及医药工业的重要原料，是制备芳樟醇、香茅醇、玫瑰醚和二氢月桂烯醇等香料的重要中间体。菔烷存在顺式和反式异构体，因为顺式菔烷的反应活性远高于反式菔烷，所以香料工业上所用的菔烷要求以顺式菔烷为主。
[0003]目前使用的α-菔烯加氢制备顺式菔烷的方法中，催化剂多为镍催化剂，虽然其生产成本较低，但反应温度、压力都较高，对反应设备要求高，操作条件苛刻，安全隐患大，且产物中顺式菔烷的含量较低，对映选择性较差。而钯、钼、铑等贵金属催化剂具有较高的催化活性，反应条件较温和，尤其贵金属均相催化剂在选择性加氢方面具有优越的性能，但产物分离、催化剂回收比较困难。离子液体具有不挥发、不易燃、高极性、可溶解金属有机化合物、用于两相催化兼有均相催化效率高和多相催化易分离等优点，是一种“理想的绿色高效”溶剂和催化剂的“载体”，已在加氢、氧化、氢甲酰化、氢羧化等反应中得到应用，为解决均相过渡金属催化剂的分离、回收问题开创了一条新途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种由α -菔烯不对称催化加氢制备顺式菔烷的方法，以离子液体及铑膦配合物RhCl (PPh3)3体系为催化剂催化α -菔烯加氢反应；该方法具有反应温度低、反应压力小、反应催化剂用量少，α -菔烯转化率高，顺式菔烷对映选择性好，且离子液体催化剂体系与产物易分离、可循环使用的特点。
[0005]本发明所述由α -菔烯不对称催化加氢制备顺式菔烷的方法具体包括以下步骤:
(I)催化剂的制备:
①在氮气氛围中，按0.013~0.029g/mL将RhCl3.3H20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3H20的混合溶液，将溶液加热到65-85°C形成溶液A ;
②按RhCl3.3H20与PPh3摩尔比为1: 4~1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇中形成溶液B ;
③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1-0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.f Ih后沉淀变成紫红色，继续回流f5h ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤3飞次；
⑤将④中所得晶体置于25~35°C的真空条件下干燥8~16h，得到铑膦配合物RhCl (PPh3) 3 ；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%~7.5%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3) 3和离子液体混合后得到催化剂；(2)α -菔烯催化加氢反应:
①按催化剂和α-菔烯质量比为0.3: f 1.6:1的比例将催化剂和α -菔烯加入高压反
应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.5~IMPa下置换2~3次，再用氢气在0.5~IMPa下置换2~3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为0.5~3MPa，于6(Tl40°C下，反应I~5h得到顺式菔烷。
[0006]本发明所述离子液体为分析纯[BMM]PF6、工业级[bmm]pf6、分析纯[bmm]bf4、工业级[bmm]bf4中的一种。
[0007]在连续通氢反应的情况下，步骤(2)中反应压力为0.2~3MPa。。 [0008]本发明的原理:采用铑膦配合物RhCl (PPh3)3和离子液体混合物为催化剂催化α -菔烯加氢制顺式菔烷，铑膦配合物RhCl (PPh3) 3是均相高活性加氢还原催化剂，其催化加氢过程包括以下步骤1I1氢的活化，分子氢配位加成到铑络合物上形成包含Rh-H键的配位体;②烯烃的活化，烯烃首先与金属铑的空穴配位，形成。-π络合物；③氢转移-插入反应，氢经过一个四中心过渡态可逆地迁移到烯烃上，形成烷基金属络合物；?产物的生成-还原消除反应，当形成烷基金属络合物后，氢很快转移到邻位的烷基上，得到原来的铑膦络合催化剂和产物烷烃；铑膦配合物RhCl (PPh3) 3催化剂的突出问题是与产物难以分离；铑膦配合物RhCl (PPh3) 3与离子液体混合作为催化剂体系用于催化α -菔烯加氢，一方面离子液体在反应中与过渡金属相互作用，生成活性中间体，更利于反应的进行，另一方面离子液体的应用解决了产物与催化剂难分离的问题。
[0009]本发明和现有技术相比具有的优点:
(1)反应条件温和，α-菔烯转化率高，顺式菔烷对映选择性高；
(2)离子液体催化剂体系与产物分离容易，可循环使用；
(3)工艺流程简单，能耗低。
【具体实施方式】
[0010]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0011]实施例1
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法:
①在氮气氛围中，按0.013g/mL将RhCl3.3Η20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3Η20的混合溶液，将溶液加热到75°C形成溶液A ;
②按RhCl3*3H20与？?113摩尔比为1:4的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B ;
③按溶液A与溶液B体积比为0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.1h后沉淀变成紫红色，继续回流4h ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤3次；
⑤将④中所得晶体置于35°C的真空条件下干燥8h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3 ;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的4.2%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3) 3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α -菔烯加氢制备顺式菔，具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-菔烯质量比为0.3:1的比例将催化剂和α-菔烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.5MPa下置换3次，再用氢气在0.5MPa下置换3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为IMPa，于120°C下，反应2h。
[0012]④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
[0013]分析结果如下:α -菔烯的转化率为99.07%,顺式菔烷的对映选择性97.10%。
[0014]实施例2
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法:
①在氮气氛围中，按0.029g/mL将RhCl3.3Η20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3Η20的混合溶液，将溶液加热到85°C形成溶液A ；
②按RhCl3*3H20与？?113摩尔比为1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B ;
③按溶液A与溶液B体积比为0.33:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.5h后沉 淀变成紫红色，继续回流Ih ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于25°C的真空条件下干燥16h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3 ;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的7.5%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α -菔烯加氢制备顺式菔，具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-菔烯质量比为1.3:1的比例将催化剂和α-菔烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在IMPa下置换2次，再用氢气在IMPa下置换2次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为0.5MPa，于140°C下，反应5h。
[0015]④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
[0016]分析结果如下:α -菔烯的转化率为99.11%，顺式菔烷的对映选择性96.89%。
[0017]实施例3
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法:
①在氮气氛围中，按0.021g/mL将RhCl3.3Η20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3Η20的混合溶液，将溶液加热到65°C形成溶液A ；
②按RhCl3*3H20与？?113摩尔比为1:6的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B ;③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，Ih后沉淀变成紫红色，继续回流5h ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于35°C的真空条件下干燥8h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3 ;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的4.2%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α -菔烯加氢制备顺式菔，具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-菔烯质量比为0.95:1的比例将催化剂和α-菔烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.5MPa下置换3次，再用氢气在IMPa下置换2次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为3MPa，于60°C下，反应5h。
[0018]④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循 环使用。
[0019]分析结果如下:α -菔烯的转化率为90.73%，顺式菔烷的对映选择性97.04%。
[0020]实施例4
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法:
①在氮气氛围中，按0.025g/mL将RhCl3.3Η20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3Η20的混合溶液，将溶液加热到70°C形成溶液A ;
②按RhCl3CH2O与？?113摩尔比为1:5的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B ;
③按溶液A与溶液B体积比为0.51:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.3h后沉淀变成紫红色，继续回流2h ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于30°C的真空条件下干燥12h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3 ;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α -菔烯加氢制备顺式菔，具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-菔烯质量比为1.22:1的比例将催化剂和α-菔烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.7MPa下置换3次，再用氢气在IMPa下置换2次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为2.5MPa，于100°C下，反应4h。
[0021]④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
[0022]分析结果如下:α -菔烯的转化率为99.30%,顺式菔烷的对映选择性96.73%。
[0023]实施例5本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法:
①在氮气氛围中，按0.015g/mL将RhCl3.3Η20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3Η20的混合溶液，将溶液加热到80°C形成溶液A ；
②按RhCl3*3H20与？?113摩尔比为1:7的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B ;
③按溶液A与溶液B体积比为0.37:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.8h后沉淀变成紫红色，继续回流3h ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤4次；
⑤将④中所得晶体置于25°C的真空条件下干燥16h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3 ;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的6.6%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α -菔烯加氢制备顺式菔，具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-菔烯质量比为1.30:1的比例将催化剂和α _菔烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.7MPa下置换3次，再用氢气在0.7MPa下置换3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为2MPa，于140°C下，反应lh。
[0024]④当反应结束 后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
[0025]分析结果如下:α -菔烯的转化率为99.64%，顺式菔烷的对映选择性97.35%。
[0026]实施例6
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法:
①在氮气氛围中，按0.013g/mL将RhCl3.3Η20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3Η20的混合溶液，将溶液加热到75°C形成溶液A ;
②按RhCl3*3H20与？?113摩尔比为1:6的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇(95%)中形成溶液B ;
③按溶液A与溶液B体积比为0.43:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.6h后沉淀变成紫红色，继续回流2h ；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于30°C的真空条件下干燥12h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3 ;
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的7.5%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α -菔烯加氢制备顺式菔，具体包括下列工艺步骤:
①按催化剂和α-菔烯质量比为1.6:1的比例将催化剂和α-菔烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.7MPa下置换3次，再用氢气在0.7MPa下置换3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；③调节反应压力为0.2MPa，连续通氢，于140°C下，反应5h。
[0027]④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
[0028]分析结果如下:α -菔烯的转化率为99.44%，顺式菔烷的对映选择性97.23%。
[0029]实施例7
本实施例为对比例，铑膦配合物RhCl (PPh3)3制备条件同实施例6，催化剂为铑膦配合物RhCl (PPh3)，不加离子液体。
[0030]α-菔烯催化加氢过程中，根据文献，以无水乙醇和苯体积比为1:1的混合物为溶剂，溶剂用量为α-菔烯的10倍(体积)，催化剂用量为α-菔烯质量的5%，其它条件同实施例6。
[0031]反应结束后，减压蒸馏分离产物并进行GC分析。 [0032]分析结果如下:α -菔烯的转化率为83.42%，顺式菔烷的对映选择性90.57%。
【权利要求】
1.一种由α-菔烯不对称催化加氢制备顺式菔烷的方法，其特征在于制备方法包括下列的步骤: (1)催化剂的制备: ①在氮气氛围中，按0.013~0.029g/mL将RhCl3.3H20缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3.3H20的混合溶液，将溶液加热到65-85°C形成溶液A ; ②按RhCl3.3H20与PPh3摩尔比为1: 4~1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇中形成溶液B ; ③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1~0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.f Ih后沉淀变成紫红色，继续回流f5h ； ④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤3飞次； ⑤将④中所得晶体置于25~35°C的真空条件下干燥8~16h，得到铑膦配合物RhCl (PPh3) 3 ； ⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%~7.5%的比例将铑膦配合物RhCl (PPh3) 3和离子液体混合后得到催化剂； (2)α -菔烯催化加氢反应: ①按催化剂和α -菔烯质量比为0.3: f 1.6:1的比例将催化剂和α -菔烯加入高压反应釜中，上盖密封； ②用氮气在0.5~IMPa下置换2~3次，再用氢气在0.5~IMPa下置换2~3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏； ③调节反应压力为0.5~3MPa，于6(Tl40°C下，反应I~5h得到顺式菔烷。
2.根据权利要求1中所述的由α-菔烯不对称催化加氢制备顺式菔烷的方法，其特征在于:所述离子液体为分析纯[BMM]PF6、工业级[BMM]PF6、分析纯[BMM]BF4、工业级[BM頂]BF4中的一种。
3.根据权利要求1中所述的由α-菔烯不对称催化加氢制备顺式菔烷的方法，其特征在于:在连续通氢反应的情况下，步骤(2)中反应压力为0.2~3MPa。
【文档编号】C07C13/40GK104003831SQ201410183712
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】蒋丽红, 王亚明, 李丹丹, 贾庆明, 陕绍云, 韩欢, 杨晨, 刘坤 申请人:昆明理工大学