专利名称：催化蒸馏合成二甲醚工艺的制作方法
技术领域：
本发明是涉及硫酸法合成二甲醚的工艺方法，特别是关于二甲醚的催化蒸馏方法。
二甲醚是一种无毒、无味，具有良好水溶性、油溶性的低沸点(-24.8℃)脂肪族醚类。广泛用于化工、日化、制药、农药和制冷等各个领域。二甲醚的生产方法主要是用固体酸作催化剂来合成的，这种方法是将催化反应与精馏部分割离开来的。用硫酸作催化剂，甲醇脱水生成二甲醚的方法，由于使用硫酸作脱水剂，会使反应器出口反应凝液的酸含量高达2～3%(重量)，该工艺除会产生大量含酸废水造成环境污染外，还会给甲醇的回收系统带来严重的腐蚀，另外硫酸液中有机物的碳化不但影响运转周期，还产生大量的废酸、废渣，且在精馏系统中需消耗大量的能量，所以工业上一直没有工业应用，也没有文献报道。为了克服上述方法的缺点我们发明了一种在甲醇脱水合成二甲醚的过程中，催化合成反应与产物二甲醚分离同时进行的新工艺。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的，反应蒸馏塔由反应釜(1)和精馏塔(4)组成;其特征在于反应器内催化反应与精馏过程同时进行，浓度为20～98%(重量)的催化剂硫酸(2)被封闭在反应区的反应釜(1)内，可供长期使用。原料甲醇在至多第5块理论塔板数的位置(5)进料，在反应温度60～180℃，较好为100～150℃，反应压力为0～0.3MPa(绝压)，较好为0.05～0.15MPa(绝压)条件下，反应原料甲醇在硫酸的催化作用下，脱水生成二甲醚，并产生硫酸氢甲酯及硫酸二甲酯。硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯等含酸物质在精馏塔中与二甲醚得以分离，精馏段理论塔板数为2～50块，较好为5～30块，精馏过程中重组份硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯等重组份往塔下部富集，且在反应区的反应釜(1)内继续与甲醇醚化反应形成化学平衡，轻组份二甲醚、未反应的甲醇及水往塔上部富集，达到原料和产物不断分离，这样就抑制了副产物硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯的生成，提高了反应选择性，塔顶组份经冷凝器(7)冷凝，再经汽液分离器(3)分离后，气相的二甲醚与液相的甲醇及水得以分离，其中二甲醚产品中已不含酸性物质，未反应的甲醇及水形成的反应凝液中含酸量小于20ppm，反应凝液被部分回流，进入蒸馏塔。
在本发明中，由于采用反应蒸馏技术，使反应产物二甲醚不含酸性物质。反应凝液甲醇及水溶液几乎不含酸性物质，工艺流程也变得简单易行，免除了对设备防腐的特殊要求，消除了含酸废水、含酸废渣、废酸三废污染源，解决了以往技术中存在的缺点，简化了反应工艺流程。
图1中所示为反应釜(1)，催化剂硫酸(2)，汽液分离器(3)，精馏塔(4)，甲醇原料进料位置(5)，冷凝器(7)，反应凝液甲醇及水(8)，二甲醚产品(6)。
实施例1在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为8块，反应区内的催化剂为42%(重量)浓度的硫酸(2);在第1块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.08mol/min，在反应温度60℃，反应压力0.005MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为68.7%;二甲醚产品(6)选择性为99.9%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为20ppm。
实施例2在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为40块，反应区内的催化剂为69%(重量)浓度的硫酸(2);在第4块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.12mol/min，在反应温度90℃，反应压力0.018MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为70%;二甲醚产品(6)选择性为99.7%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为18ppm。
实施例3在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为15块，反应区内的催化剂为75%(重量)浓度的硫酸(2);在第2块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.17mol/min，在反应温度100℃，反应压力0.022MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为74%;二甲醚产品(6)选择性为99.6%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为15ppm。
实施例4在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为50块，反应区内的催化剂为50%(重量)浓度的硫酸(2);在第5块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.15mol/min，在反应温度120℃，反应压力0.1MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为77.5%;二甲醚产品(6)选择性为99.5%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为16ppm。
实施例5在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为3块，反应区内的催化剂为96%(重量)浓度的硫酸(2);在第2块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.12mol/min，在反应温度120℃，反应压力0.1MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为76%;二甲醚产品(6)选择性为99.4%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为19ppm。
实施例6在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为20块，反应区内的催化剂为21%(重量)浓度的硫酸(2);在第2块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.17mol/min，在反应温度140℃，反应压力0.15MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为90%;二甲醚产品(6)选择性为99%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为18ppm。
实施例7在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为30块，反应区内的催化剂为21%(重量)浓度的硫酸(2);在第3块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.12mol/min，在反应温度150℃，反应压力0.2MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为95%;二甲醚产品(6)选择性为98.5%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为20ppm。
实施例8在直径为40毫米的催化蒸馏塔内，反应区(1)高1500毫米，精馏段理论塔板数为35块，反应区内的催化剂为50%(重量)浓度的硫酸(2);在第4块理论塔板位置(5)加入甲醇，甲醇进料量为0.12mol/min，在反应温度180℃，反应压力0.3MPa(绝压)条件下，反应生成二甲醚，其甲醇的单程转化率为98%;二甲醚产品(6)选择性为96%，产品二甲醚中含酸量为零，出口反应凝液(8)中含酸量为10ppm。
权利要求
1.一种用硫酸作催化剂，甲醇脱水生成二甲醚的方法，其特征在于在反应器内催化反应与精馏过程同时进行，甲醇发生催化反应的温度为60～180℃，压力为0～0.3MPa(绝压)，催化剂硫酸的浓度为20～98%(重量)；精馏塔中的精馏段理论塔板数为2～50块，塔顶组份部分回流。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇发生催化反应的温度为100～150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇发生催化反应的压力为0.05～0.15MPa(绝压)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于精馏塔中的精馏段理论塔板数为5～30块。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇的进料位置为至多第5块理论塔板数的高度。
全文摘要
本发明是一种二甲醚合成催化蒸馏工艺方法，其特征在于在反应器内催化反应与精馏过程同时进行，出口反应产物不含酸性物质。甲醇物料进入到反应器中后，在反应温度60～180℃；压力0～0.3MPa(绝压)，硫酸作催化剂的条件下，脱水生成二甲醚。在反应过程中产物二甲醚与甲醇不断分离，具有工艺简单、产品纯度高、成本低、过程中不产生废酸、废渣和含酸废水等优点。
文档编号C07C41/09GK1111231SQ9411214
公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月3日 优先权日1994年5月3日
发明者方永成, 江桂秀, 戴德斌 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院