专利名称：有机抗反射涂料聚合物,抗反射涂料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种有机抗反射聚合物，它能在用248nmKrF和193nmArF的平板印刷的光刻胶来制造超微图案的方法中防止下部薄膜层的回射并且消除光刻胶厚度变化和光所引起的驻波。更具体地说，该有机抗反射聚合物可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半导体器件的超微图案。还公开了一种含有此种有机抗反射聚合物的组合物、一种由其制得的抗反射涂层和其制备方法。
背景技术：
制取半导体器件时在超微图案的制造加工中，由于晶片上的下部薄膜层的光学性能以及由于光敏薄膜厚度的变化从而不可避免地会产生驻波和反射凹陷(notching)。另外，还有另一个问题，即从下部薄膜层衍射和反射的光导致CD(临界尺寸)变动。因而，建议引入抗反射涂层，通过引入在用作光源的光波长范围内表现出高吸收性的有机材料，使得该涂层能够防止下部薄膜层的回射。
抗反射涂料依照所使用的材料可分为无机和有机抗反射涂料，或基于作用机理可分为吸收性的和干涉的抗反射涂料。对于采用I-线(365nm波长)辐射的微型平板印刷术，主要使用无机抗反射涂料，同时采用TiN和无定形碳作为吸收体系以及采用SiON作为干涉体系。
采用KrF激光制造超微图案的方法中，SiON主要被用作无机抗反射薄膜。然而在无机抗反射薄膜情形下，人们并不知晓能够控制193nm光源波长处发生干涉的材料。因而，花费大量努力来使用有机化合物作为抗反射涂料。
要成为良好的有机抗反射涂层必须满足下列条件。首先，当进行平板印刷加工时，光刻胶层不可发生由于溶剂溶解而导致的剥离。为了达到这一目标，模塑的涂层必须设计成形成交联结构而不会产生任何化学副产物。其次，诸如酸或胺之类的化学物质不可进入或移出抗反射涂层。这是因为当酸从抗反射涂层迁移时，图案的底部会产生刻痕，而当胺之类的碱迁移时会产生沉渣(footing)。再其次，抗反射涂层的蚀刻速度应当比上部光敏薄膜的蚀刻速度要快，以促进采用光敏薄膜作为掩膜的蚀刻加工。最后，抗反射涂层必须尽可能的薄至足以起抗反射涂层的作用。
现有的有机抗反射材料主要分为两类(1)含发色团的聚合物，能交联该聚合物的交联剂(单分子)和添加剂(热可变氧化剂)；和(2)自身能交联且含发色团的聚合物和添加剂(热可变氧化剂)。但是这两类抗反射材料存在的问题是控制K值几乎是不可能的，因为聚合的时候发色团含量按照初始设计的比例来限定。因而，如果希望改变K值，那么聚合物必须再合成。
发明概述本发明公开了一种用于抗反射涂料的新型有机聚合物及其制备方法。
一种包含前述聚合物的抗反射涂料组合物和其制备方法也已被公开。
一种由此种抗反射涂料通过亚微平版印刷术而在其上形成图案的半导体器件也已被公开。
目前优选的实施方案的详述下述式1和2的化合物分别可用于抗反射涂料。
式1 式2 其中R和R’各自为氢或甲基；Ra至Rd，R1至R9各自独立为-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或者取代或未取代的，或者具有1至5个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧烷基；m和n各自代表选自1、2、3、4和5的一个整数；x和y各自代表0.01-0.99的摩尔分数；R10和R11各自为直链或支化的取代的C1-10烷氧基；以及R12为氢或甲基。
由下式10的化合物制取前述式1的聚合物。
式10
其中R为氢或甲基；RaRb，R1至R9各自独立为-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或者取代或未取代的，或者具有1至5个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧烷基；n代表选自1、2、3、4和5的一个整数。
如以下图式1所略述，以上式10的化合物是在月桂酸(laurylic acid)催化剂存在下，通过蒽肟与丙烯酸单体的缩合反应而制备的。以上缩合反应优选在约30-约80℃温度下进行约3-约10小时。
图式1 式1的聚合物是通过使式10的丙烯酸蒽甲基亚胺烷基酯单体与丙烯酸羟基酯单体在溶剂中反应，然后使所得的化合物用聚合引发剂聚合而制备的。适宜的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、甲乙酮、二噁烷及其混合物。作为聚合引发剂，优选使用选自2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物的化合物。
以上聚合反应优选在约50-约90℃温度下进行，优选的是每种单体的摩尔比落入0.01-0.99∶0.01-0.99的范围内。
抗反射涂料组合物的特征在于含有所述的式1的聚合物，或含有式1的聚合物又含有式2的化合物的组合物。
式2的化合物是通过使(甲基)丙烯醛聚合获得聚(甲基)丙烯醛，然后通过使所得的聚合产物与支化或直链取代且具有1至10个碳原子的烷基醇反应而制取的。
详细地说，首先将(甲基)丙烯醛溶于一种有机溶剂并加入到一种聚合引发剂中，在真空下约60℃至约70℃温度范围内聚合约4至约6个小时。然后，在作为催化剂的三氟甲基磺酸存在下于室温使所得的聚合产物与支化或直链取代且具有1至10个碳原子的烷基醇反应约20至约30个小时。
在以上方法中，适宜的有机溶剂选自四氢呋喃(THF)，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二噁烷，甲乙酮，苯，甲苯，二甲苯及其混合物。作为聚合引发剂，可以是2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过醋酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物。所述具有1至10个碳原子的烷基醇优选的例子为乙醇或甲醇。
优选的式2所示化合物选自下式3至6的化合物。
式3 式4 式5 式6
以上式3至6的化合物在酸和其他带有醇基团的聚合物存在下迅速固化。
另外，一种改进的抗反射涂料组合物包含一种式1的聚合物、一种式2的化合物和一种作为添加剂的蒽衍生物。作为举例，蒽衍生物(以下，“蒽衍生物添加剂”)的非限定性例子选自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黄酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并-吡喃[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、下式7的9-烷基蒽衍生物、下式8的9-羧基蒽衍生物、下式9的1-羧基蒽衍生物、及其混合物。
式7 式8 式9 其中，R1至R5为-H、-OH、-CH2OH或者具有1至5个碳原子的取代或未取代的、直链或支化的烷基或烷氧烷基。
有机抗反射涂层的制备方法包括以下步骤将一种式1的聚合物和一种式2的化合物溶于一种有机溶剂中，将所得的溶液单独过滤或与至少一种前述的蒽衍生物添加剂一起过滤，将滤液涂覆在下层并且烘硬涂覆层。更具体地说，在本过程中所用的有机溶剂的例子包括3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环己酮，和丙二醇甲醚乙酸酯。优选的是，基于所用的抗反射涂料聚合物的总重，前述溶剂的用量优选为约200至约5000wt％。烘硬的优选温度为约100至约300℃。
由前述抗反射涂料组合物的任一种可以制取改进的半导体器件。
式1的聚合物(主聚合物)是通过使式10的带有大尺寸发色团的单体聚合而合成的，因此所得的式1的聚合物在248nm波长处显示出高吸收性。为了使其具有改进的性能，如良好的模塑性能、气密性和耐溶解性，将式2的化合物(第二聚合物)，即经过涂覆步骤后在烘硬期间能与聚合物中的醇基团反应形成交联键的化合物，与前述主聚合物混合从而形成交联的产品。
尤其是，通过控制主聚合物的比例来自由调节抗反射涂料的K值是可以做到的，因为所用的聚合物形式的交联剂被设计成使交联反应效率最大。
而且，抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中具有良好的溶解性，而在烘硬期间却不溶于任一种溶剂中。另外，在图案的制造加工中无刻痕和沉渣产生。特别是，因为此处所公开的抗反射涂料树脂由丙烯酸酯聚合物制得，蚀刻加工期间相对于光敏薄膜而言其能具有较快的蚀刻速度，所以采用此处所公开的抗反射涂料树脂改进了蚀刻选择性。
以下实施例使本领域熟练技术人员能更清楚地理解本发明所公开的原理和实践。这些并不是为了要限制本发明而仅仅是举例说明某些优选的具体实施例实施例1—丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯的制备将0.5摩尔9-蒽醛肟(oxyme)溶于四氢呋喃。加入痕量月桂酸二丁基锡活化该混合物，并且使该混合物与0.5摩尔丙烯酸2-羟乙基酯反应。将反应溶液过滤，用乙酸乙酯萃取，并且用纯净水洗涤数次，然后采用减压蒸馏装置干燥，从而获得下式11的丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯(产率85-90％)。
式11 实施例2—甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯的制备将0.5摩尔9-蒽醛肟(oxyme)溶于四氢呋喃。加入痕量月桂酸二丁基锡活化该混合物，并且使该混合物与0.5摩尔甲基丙烯酸2-羟乙基酯反应。将反应溶液过滤，用乙酸乙酯萃取，并且用纯净水洗涤数次，然后采用减压蒸馏装置干燥，从而获得下式12的甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯(产率85-90％)。
式12 实施例3-丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯的制备将0.5摩尔9-蒽醛肟(oxyme)溶于四氢呋喃。加入痕量月桂酸二丁基锡活化该混合物，并且使该混合物与0.5摩尔丙烯酸3-羟丙基酯反应。将反应溶液过滤，用乙酸乙酯萃取，并且用纯净水洗涤数次，然后采用减压蒸馏装置干燥，从而获得下式13的丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯(产率85-90％)。
式13 实施例4--丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯的制备将0.5摩尔9-蒽醛肟(oxyme)溶于四氢呋喃。加入痕量月桂酸二丁基锡活化该混合物，并且使该混合物与0.5摩尔丙烯酸4-羟丁基酯反应。将反应溶液过滤，用乙酸乙酯萃取，并且用纯净水洗涤数次，然后采用减压蒸馏装置干燥，从而获得下式14的丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯(产率85-90％)。
式14 实施例5—聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]的制备于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol实施例1制备的丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.5mol丙烯酸2-羟乙基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃温度下在氮气氛中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式15的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]树脂(产率83％)。
式15 实施例6—聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]的制备于搅拌下，向500ml圆底烧瓶中加入0.5mol实施例2制备的甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯单体/0.5mol丙烯酸3-羟丙基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃温度下在氮气氛中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式16的聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]树脂(产率82％)。
式16
实施例7—聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)]的制备于搅拌下，向500ml圆底烧瓶中加入0.5mol实施例3制备的丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯单体/0.5mol丙烯酸4-羟丁基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃温度下在氮气氛中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式17的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)]树脂(产率81％)。
式17 实施例8—聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)]的制备于搅拌下，在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol实施例4制备的丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯单体/0.5mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯，并将300克单独制得的四氢呋喃加入该最终混合物中。其后，加入约0.1-约3.0克的2，2’-偶氮二异丁腈，于约60-约75℃温度下在氮气氛中进行聚合反应约5-约20小时。反应完成后，用乙醚或正己烷溶剂沉淀所得的溶液，然后过滤并干燥，从而获得下式18的聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)]树脂(产率79％)。
式18 实施例9—抗反射涂料溶液的制备将由实施例1至8之一制备的一种式1的聚合物和如式3至6例举的一种式2的化合物溶于丙二醇甲醚乙酸酯。所得溶液可单独过滤或者与约0.1-约30wt％的至少一种蒽衍生物添加剂一起完全溶解后过滤，涂覆在晶片上，并在约100-300℃温度下烘干至硬约10-1000秒。然后，在其上施加光敏薄膜随后进行常规超微图案的制造加工。
所用交联剂优选是以聚合物的形式并设计成使交联效率最大化。而且，通过控制主聚合物的比例来自由修改有机抗反射涂层的K值是可以做到的。因而，不可能控制K值这一现有技术问题已经被克服。
而且，所公开的抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中溶解良好，然而在烘硬期间却不溶于任一种溶剂，并且在图案的制造加工中不会产生刻痕和沉渣。特别是，因为所公开的抗反射涂料树脂由丙烯酸酯聚合物构成，其蚀刻速度要比光敏薄膜的蚀刻速度快，因而可以改进蚀刻选择性。
以上以举例的方式描述了本发明，所用术语目的在于描述而非限定。应当理解，根据上述启示可对本发明进行多种改进或变化。因此，应当理解为在所附的权利要求的范围内按具体所描述之外的方式也可实施本发明。
权利要求
1.一种具有下式10的结构的化合物式10 其中R为氢或甲基；RaRb，R1至R9各自选自-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的烷氧烷基；m代表选自1、2、3、4和5的一个整数。
2.权利要求1的化合物，其为丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯，其中R、Ra、Rb以及R1至R9各自为-H并且m为2。
3.权利要求1的化合物，其为甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯，其中R为-CH3，RaRb以及R1至R9各自为-H并且m为2。
4.权利要求1的化合物，其为丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯，其中R、RaRb以及R1至R9各自为-H并且m为3。
5.权利要求1的化合物，其为丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯，其中R、RaRb以及R1至R9各自为-H并且m为4。
6.一种制备权利要求1中式10的化合物的方法，包括在月桂酸催化剂体系存在下使蒽肟与丙烯酸单体缩合。
7.权利要求6的方法，其中该缩合在约30至约80℃温度下进行。
8.一种具有下式1结构的化合物式1 其中R和R’各自为氢或甲基；Ra至Rd，R1至R9各自选自-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的烷氧烷基；m和n各自代表选自1、2、3、4和5的一个整数；x和y各自代表0.01-0.99的摩尔分数。
9.权利要求8的化合物，其为聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]，其中R、R’、R9至Rd以及R1至R9各自为氢，m和n各自为2，并且x和y各自为0.5。
10.权利要求8的化合物，其为聚[甲基丙烯酸9-蒽甲基亚胺乙基酯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]，其中R为甲基，R’、Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，m为2，n为3，并且x和y各自为0.5。
11.权利要求8的化合物，其为聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丙基酯-(丙烯酸4-羟丁基酯)]，其中R、R’、Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，m为3，n为4，并且x和y各自为0.5。
12.权利要求8的化合物，其为聚[丙烯酸9-蒽甲基亚胺丁基酯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)]，其中R’为甲基，R、Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，m为4，n为2，并且x和y各自为0.5。
13.一种制备权利要求8中式1的化合物的方法，包括使权利要求1中式10的一种化合物与丙烯酸羟基酯单体在溶剂中反应而得到一种产物；和使所得产物用聚合引发剂进行聚合。
14.权利要求13的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、甲苯、甲乙酮、二噁烷及其混合物。
15.权利要求13的方法，其中聚合引发剂选自2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物及其混合物。
16.权利要求13的方法，其中该聚合在约50至约90℃温度下进行。
17.一种抗反射涂料组合物，包含权利要求8中式1的化合物。
18.一种抗反射涂料组合物，包含权利要求8的式1化合物和一种式2化合物，式2 其中，R10和R11各自为C1-10烷氧基，R12为氢或甲基。
19.权利要求18的组合物，进一步包含一种蒽衍生物添加剂，该蒽衍生物添加剂选自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黄酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并-吡喃并[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、9-烷基蒽衍生物、9-羧基蒽衍生物、1-羧基蒽衍生物及其混合物。
20.一种制备抗反射涂层的方法，包括将权利要求8中式1的化合物和一种式2的化合物溶于有机溶剂中而得到一种溶液；将所得溶液单独过滤或者与至少一种添加剂一起过滤从而得到一种滤液，该添加剂选自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黄酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并-吡喃并[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、9-烷基蒽衍生物、9-羧基蒽衍生物、1-羧基蒽衍生物及其混合物；将所得滤液涂覆在表面上形成涂层；和将该涂层烘干至硬。
21.权利要求20的方法，其中有机溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和丙二醇甲醚乙酸酯，并且其用量范围按所用滤液的总重计为约200-5000wt％。
22.权利要求20的方法，其中烘硬步骤在约100-300℃温度下进行。
23.一种由权利要求17的抗反射涂料组合物制备的半导体器件。
24.一种由权利要求18的抗反射涂料组合物制备的半导体器件。
25.一种由权利要求19的抗反射涂料组合物制备的半导体器件。
全文摘要
式10的一种化合物,一种由式1化合物合成的具有式1结构的有机抗反射聚合物及其制备方法。一种含有以上有机抗反射聚合物的抗反射涂料组合物,以及抗反射涂料的制备方法。含有所公开聚合物的该抗反射涂层消除了由晶片上的下层光学性能和光刻胶的厚度变化所引起的驻波,防止了回射,还解决了由于从该下层衍射和反射的光引起的CD变换问题。这些优点使得能够形成适用于64M、256M、1G、4G和16GDRAM半导体器件的稳定的超微图案且产品的产率增加。而且,还能控制K值。
文档编号C08F220/40GK1331257SQ0112329
公开日2002年1月16日 申请日期2001年6月30日 优先权日2000年6月30日
发明者洪圣恩, 郑旼镐, 郑载昌, 李根守, 白基镐 申请人:海力士半导体有限公司