专利名称：表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于可完全生物降解的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备技术领域。
背景技术：
脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚ε-己内酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前应用广泛的一类可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力学强度，所以被广泛应用于生物医学和医药领域，如骨折固定材料，手术缝合线，组织工程支架材料，药物缓释的载体材料等。但目前其价格贵，暂时没有广泛获得应用。
淀粉是碳水化合物在绿色植物中的储藏形式，是一种重要的可再生的和可生物降解的天然资源，在食品工业上和其它各种实际应用中非常重要，使用量大。淀粉来源丰富价格低廉，但由于淀粉基共混材料吸水性强，不能长时间稳定使用，同时其机械性能和可加工性很差，这些缺点阻碍了淀粉基材料如热塑性淀粉的广泛应用。为了解决上述问题，人们对淀粉颗粒分别进行了物理和化学改性。接枝共聚是常用的一种淀粉化学改性方法，如淀粉和聚苯乙烯接枝共聚物、淀粉和甲基丙稀腈的接枝共聚物、淀粉和聚乙烯醇的接枝共聚物等，这些接枝共聚物中，由于含有不可降解的乙烯基单元，在自然界中不能完全降解，同时作为材料使用生产成本还是比较高。另一方面是淀粉与可完全降解的脂肪族聚酯的接枝共聚，如United States Patent 5,616,671等报导了淀粉和PCL等脂肪族聚酯的接枝共聚物，其工艺流程复杂，淀粉都需要预先脱水，脂肪族聚酯的接枝率也不高。
发明内容
为了解决淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚工艺复杂、接枝率低等技术问题，本发明的目的是提供一种表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法。从而使采用本发明方法制备的淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物可完全生物降解，工艺简单，脂肪族聚酯的接枝率高。
制备步骤如下将工业级淀粉，包括直链淀粉和支链淀粉，分散在四氢呋喃或二氧六环溶剂中，在搅拌状态下缓慢滴加乳酸，淀粉与乳酸的比例为0.5-10g/ml，然后在25～80℃下搅拌反应3小时，最佳温度为70℃。加入甲苯或二甲苯，共沸分水条件下进一步反应2-10小时后过滤收集固体产物。最佳反应时间为4～8小时。固体产物反复用四氢呋喃或二氧六环和乙醇交替洗涤除去同淀粉表面的羟基未接枝反应的乳酸，用布氏漏斗过滤，40℃真空干燥48小时后得到表面乳酸接枝改性淀粉。
用表面乳酸接枝改性淀粉为引发剂引发环状单体开环聚合得到淀粉与脂肪族聚酯的接枝共聚物，具体的两种制备方法如下(1)将表面乳酸接枝改性淀粉分散在精制过的甲苯或二甲苯溶剂中，其中表面乳酸接枝改性淀粉重量以g计量与甲苯或二甲苯的体积以ml计量的比例关系为0.1g/ml，然后加入单体(单体包括丙交酯，ε-己内酯之一或其二元混合物)和辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与表面乳酸接枝改性淀粉的重量百分比为1∶1，催化剂与单体的重量百分比为2～0.01％，聚合温度为110-130℃，聚合时间为24-72小时，产物先用三氯甲烷溶解，用沉淀剂(甲醇或乙醇)沉淀出聚合物，经过滤，再用乙醇洗涤，40℃真空干燥48小时得到淀粉与脂肪族聚酯的接枝共聚物。最佳工艺条件是催化剂与单体的重量百分比为0.1～0.05％，聚合温度为120-130℃，最佳聚合时间为48小时。
(2)将干燥后的表面乳酸接枝改性淀粉直接和单体进行本体聚合反应，加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与表面乳酸接枝改性淀粉的重量百分比为1∶1，催化剂与单体的重量百分比为2～0.01％，聚合温度为110-130℃，聚合时间为24-72小时，得到淀粉与脂肪族聚酯的接枝共聚物。最佳工艺条件是催化剂与单体的重量百分比为0.1～0.05％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。
本发明以工业级淀粉为原料，其结构包括支链淀粉和直链淀粉，淀粉表面的羟基先与乳酸反应，接枝得到淀粉乳酸酯或淀粉低聚乳酸酯，从而实现将乳酸以化学键形式负载到淀粉颗粒的表面上。然后从乳酸改性淀粉出发，以淀粉颗粒所负载的乳酸上的羟基作为引发活性点，引发环酯单体开环聚合得到淀粉可完全生物降解的接枝共聚物。乳酸改性淀粉的特征在于，改性淀粉表面的羟基活性强，在催化剂作用下，环酯单体开环，聚酯的接枝率可高达70wt％。用来改性淀粉颗粒的乳酸同样生物相容性良好，与其他表面改性剂相比不引入人体排斥的不友好物质，可以直接用来做聚酯材料的添料使用。
通过本发明提供的方法能制备出相容性好的淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物，脂肪族聚酯的接枝率高，通过调整催化剂和单体的比例，得到接枝率不同的接枝共聚物，淀粉接枝共聚物由是由30～97％Wt的淀粉颗粒和70～3％Wt的脂肪族聚酯组成，其中脂肪族聚酯为聚丙交酯(PLLA)、聚ε-己内酯(PCL)以及聚丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物(PLLA-PCL)。接枝脂肪族聚酯共聚物的淀粉粒子在聚酯聚合物中分散均匀，两者相容性好，可以直接用来做聚酯材料的添料使用。该接枝共聚物具有一定的机械强度、具有可塑性和可加工性、耐酸、耐碱和耐水性，不仅可在药品控制释放胶囊方面得到应用，同样可用于冷餐盒及食品包装或与其他可塑性高分子材料共混加工成型，有广泛的应用前景。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1乳酸表面改性淀粉的制备。在反应瓶中，分别将15g淀粉分散在80ml四氢呋喃溶剂中，在室温和搅拌条件下分别缓慢滴加1.5ml，3ml，15ml，30ml的乳酸，待乳酸完全加入后分别在25℃、40℃及70℃下搅拌反应3小时，然后分别加入200ml甲苯在共沸脱水条件下分别继续反应2、8及18小时。产物用四氢呋喃和乙醇交替反复洗涤5次去除未反应的乳酸，40℃下真空干燥48小时，得到乳酸表面改性的淀粉。红外光谱可以验证乳酸与淀粉颗粒的化学连接，淀粉增重法得到淀粉上乳酸负载量见表1。
表1
实施例2实施例1中，用二氧六环替换四氢呋喃溶剂，其余条件同实施例1。得到在淀粉表面负载乳酸的含量结果如表2。
表2
实施例3实施例1中，用二甲苯替换甲苯脱水剂，其余条件同实施例1。得到在淀粉表面负载乳酸的含量结果如表3。
表3
实施例4表面乳酸接枝改性淀粉与丙交酯溶液聚合制备接枝共聚物。在无水无氧条件下，分别将10g三种不同乳酸负载量的改性淀粉颗粒(乳酸负载量分别为2.4％、5.3％和6.4％Wt)分散在100ml二甲苯溶剂中，分别加入10g丙交酯单体，再分别加入单体重量0.01％、0.1％、2％的辛酸亚锡催化剂，在110或120℃下分别搅拌反应24、48及72小时。产物先用三氯甲烷溶解，再用甲醇(或乙醇)沉降，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到淀粉与聚丙交酯PLLA接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的转化率见表4。
表4
*-丙交酯单体转化率按下公式计算单体转化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/单体丙交酯量**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含接枝产物和残留淀粉，可溶部分为PLLA均聚物。
实施例5表面乳酸接枝改性淀粉与ε-己内酯溶液聚合制备接枝共聚物。在无水无氧条件下，将10g三种不同乳酸负载量的改性淀粉颗粒(乳酸负载量分别为2.4％、5.3％和6.4％Wt)分散在100ml二甲苯溶剂中，在加入10gε-己内酯单体，其他步骤同实施例4，各种条件下接枝共聚物接枝率、己内酯的转化率见表5。
表5
*-己内酯单体转化率按下公式计算单体转化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/单体己内酯量**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含接枝产物和残留淀粉，可溶部分为PCL均聚物。
实施例6表面乳酸接枝改性淀粉与丙交酯本体聚合制备接枝共聚物。在安瓶中分别加入10g三种不同乳酸负载量的改性淀粉颗粒(乳酸负载量分别为2.4％、5.3％和6.4％Wt)和10g丙交酯单体，在无水无氧条件下，再分别加入单体重量0.01％、0.1％及2％的辛酸亚锡催化剂，在110℃或120℃分别搅拌反应24、48及72小时。产物先用三氯甲烷溶解再用甲醇或乙醇沉降，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到淀粉与聚丙交酯PLLA接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的转化率见表6。
表6
*-丙交酯单体转化率按下公式计算单体转化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/单体丙交酯量**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含接枝产物和残留淀粉，可溶部分为PLLA均聚物。
实施例7表面乳酸接枝改性淀粉与己内酯本体聚合制备接枝共聚物。在安瓶中分别加入10g三种不同乳酸负载量的改性淀粉颗粒(乳酸负载量分别为2.4％、5.3％和6.4％Wt)和10ml己内酯单体，在无水无氧条件下，再分别加入单体重量2-0.1％的辛酸亚锡催化剂，在110-130℃下分别搅拌反应24、48、72小时。产物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，经过滤，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到淀粉与PCL接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、己内酯的转化率见表7。
表7
*-己内酯单体转化率按下公式计算单体转化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/单体己内酯量**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含接枝产物和残留淀粉，可溶部分为PCL均聚物。
实施例8表面乳酸接枝改性淀粉与丙交酯、己内酯溶液聚合制备三元接枝共聚物。在无水无氧条件下，将10g三种不同乳酸负载量的改性淀粉颗粒(乳酸负载量分别为2.4％、5.3％和6.4％Wt)分散在二甲苯溶剂中，在分别加入5g丙交酯单体和5g己内酯单体，溶剂体积与总单体重量比例为1∶1，再加入总单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到淀粉与PLLA和PCL的三元接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、单体的转化率见表8。
表8
*-单体转化率按下公式计算单体转化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/单体量**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含聚酯接枝产物和残留淀粉，可溶部分为PLLA和PCL均聚物。
实施例9改性淀粉与丙交酯和己内酯本体聚合制备三元接枝共聚物。在安瓶中分别加入10g三种不同乳酸负载量的改性淀粉颗粒(乳酸负载量分别为2.4％、5.3％和6.4％Wt)、5g丙交酯单体和5g己内酯单体，在无水无氧条件下，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到淀粉与聚丙交酯PLLA和聚己内酯PCL的三元接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、单体的转化率见表9。
表9
*-单体转化率按下公式计算单体转化率％＝(聚合物量-干淀粉量)/单体量**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含聚酯接枝产物和残留淀粉，可溶部分为PLLA和PCL均聚物。
实施例10.
淀粉和聚酯接枝共聚物的耐介质性能测定。将聚酯和淀粉的接枝共聚物压膜，膜厚50-100μm。将给定重量的样品膜分别浸入0.5N的盐酸、0.5N的氢氧化钠和水中，室温放置24小时取出，用滤纸吸干膜表面的水液，测定浸入介质前后的重量增减变化的百分比。上述实施例4-9中样品的耐介质性见表10。从表10的数据可以看出，淀粉与脂肪族环酯单体共聚的接枝共聚物的耐酸、耐碱性比淀粉与聚酯的简单共混材料明显提高，尤其是显著地改善了淀粉基材料的吸水性。
表10
实施例11以淀粉的PLLA接枝共聚物为增容剂与PLLA和淀粉共混改性将实施例4中淀粉与PLLA的接枝共聚物(以g-1为例见表4，其接枝率为35％)做增容剂，按照表11增容剂含量栏所需要的比例与淀粉和数均分子量95400的聚丙交酯PLLA在Haake密炼机上130℃共混15分钟，然后100℃熔融压膜，膜厚2-3mm，得到淀粉基复合材料，其实验结果如表11。
表11
注共混材料中淀粉和PLLA的重量比为1∶1实施例12以淀粉的PCL接枝共聚物为增容剂与PCL材料共混改性。重复实施例11的步骤，将其中的丙交酯替代为ε-己内酯，将聚丙交酯替代为聚ε-己内酯(分子量为157000)。所得结果如表12。
表12
注共混材料中淀粉和PCL的重量比为1∶权利要求
1.一种表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，步骤如下(1)将普通淀粉颗粒分散在有机介质四氢呋喃或二氧六环中，搅拌状态下缓慢滴加乳酸，淀粉与乳酸投料量的比例为0.5～10g/ml，然后在25℃～80℃下搅拌反应3小时，加入甲苯或二甲苯共沸分水状态下进一步反应2～20小时后过滤收集固体产物，固体产物反复用有机分散介质四氢呋喃或二氧六环和乙醇交替洗涤去除未反应的乳酸，布氏漏斗过滤，40℃真空干燥48小时后得到表面乳酸接枝改性淀粉；(2)，把步骤(1)所述方法制备的表面乳酸接枝改性淀粉分散在精制过的甲苯或二甲苯溶剂中，加入与表面乳酸接枝改性淀粉的重量比为1∶1的单体，加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，催化剂与单体的重量比为2～0.01％，聚合温度为110-130℃，聚合时间为24-72小时，产物先用三氯甲烷溶解，再用沉淀剂甲醇或乙醇沉淀出聚合物，经过滤，再用乙醇洗涤，真空干燥得到表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物；前述的单体为丙交酯、ε-己内酯或它们之间的混合单体。
2.根据权利要求1所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(1)中加入甲苯或二甲苯共沸分水状态下进一步反应4-8小时。
3.根据权利要求1或2所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中催化剂与单体的重量比为0.1-0.05％。
4.根据权利要求1、2或3所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中聚合温度为120-130℃
5.根据权利要求1、2、3或4所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中聚合时间为48小时。
6.根据权利要求1所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中a)表面乳酸接枝改性淀粉直接与单体聚合反应；b)其余条件和步骤同权利要求1。
7.根据权利要求6所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中催化剂与单体的重量比为0.1-0.05％。
8.根据权利要求6或7所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中聚合温度为120-130℃。
9.根据权利要求6、7或8所述的表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的(2)中聚合反应时间为48小时。
全文摘要
本发明属于表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备技术领域。淀粉与乳酸在有机溶剂中，加热和搅拌条件下脱水缩聚反应，然后在甲苯或二甲苯中脱水条件下，淀粉表面的羟基与乳酸反应，接枝得到淀粉乳酸酯或淀粉低聚乳酸酯，然后从表面乳酸接枝改性淀粉出发，在无水无氧的条件下，以辛酸亚锡为引发剂，引发ε－己内酯、丙交酯单体开环聚合得到可完全生物降解的淀粉与ε－己内酯、丙交酯的接枝共聚物。淀粉接枝脂肪族聚酯的复合物在聚酯材料的基质中分散均匀，具有优良的可塑性和可加工性，耐酸、耐碱和耐水性。可用于药品缓释胶囊、食品餐盒及包装材料。
文档编号C08G81/00GK1693341SQ20051001677
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月30日 优先权日2005年4月30日
发明者陈学思, 陈莉, 景遐斌, 邱雪宇, 洪重奎, 庄秀丽 申请人:中国科学院长春应用化学研究所