专利名称：：一种纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及非金属矿物的深加工领域和无机化工
技术领域：
，具体是在纳米凹凸棒石的表面原位生成二氧化硅的方法。
背景技术：
：沉淀白炭黑是橡胶工业中重要的补强材料，主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品。沉淀白炭黑的生产方法是以水玻璃(又名泡花碱)为原料，将水玻璃与硫酸、盐酸或二氧化碳反应生成的。由于制备过程需消耗大量化工原料，造成产品成本居高不下。为降低成本采用非金属矿为原料制取白炭黑，其工艺路线通常是先由非金属矿制取水玻璃，再由水玻璃制取白炭黑。例如中国专利ZL95102423.X提出一种用蛋白土(石)及硅藻土制备白炭黑的方法，将蛋白土(石)或硅藻土矿粉与烧碱在加热条件下反应，生成硅酸钠，将反应产物过滤除去残渣，加入钠盐，加水调到合适浓度，用酸中和，将此反应物陈化、过滤、洗涤、干燥，即得白炭黑产品。中国专利ZL96119006.X提出一种从锆英石碱分解产物水浸液制备沉淀白炭黑的方法，包括锆英石碱分解，分解产物水浸分离出高碱度硅酸钠溶液，水浸沉淀物酸转化得硅酸(胶)。将高碱硅酸钠溶液与硅酸混溶、经中和沉淀、过滤洗涤、干燥和粉碎而制备白炭黑。中国专利CN1994880A公开了一种利用凹凸棒石粘土制备白炭黑的方法，其将凹凸棒石粘土为原料，进行粗选和粉碎；然后配制成悬浮液，搅拌分散，加入浓酸进行酸溶、脱杂，获得浆液；压滤后加热搅拌，用氢氧化钠溶液进行碱溶反应，冷却压滤得到水玻璃；再进行二次脱杂并进行酸中和；压滤、干燥、粉碎得到白炭黑粉体。利用非金属矿制取白炭黑，但要耗用大量浓酸和浓碱，生产工艺复杂，所得粉体产率低，成本偏高。另外，由于白炭黑的颗粒形貌呈球状，补强效果不如纤维状材料。研究表明纤维状无机材料在高分子聚合物的补强效果最好，但目前国外纤维状无机材料(钛酸钾晶须、氧化锌晶须、纤维状二氧化钛)都是人工合成的，产品制造成本很高，限制了其大规模的产业化生产和广泛应用。凹凸棒石粘土是一种层链状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物，晶体结构呈棒状、纤维状，长5005000nm，直径为2040nm，属于一种天然的一维纳米材料，是一种理想的纳米增强材料，在高分子材料领域中得到了广泛应用，在我国苏皖一带储量丰富、价格低廉、结构独特、性能优越。鉴于技术背景所存在的问题，本发明的目的是提供一种原料来源丰富、制备工艺简单、价格便宜和补强性能优异的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法。本发明采用的技术方案是包括如下步骤1、凹凸棒石悬浮液的制备将凹凸棒石加入到去离子水中，配制成凹凸棒石质量百分浓度为2~20%的悬浮液。2、硅酸钠和酸溶液的配制硅酸钠为工业用模数为3.03.5的水玻璃，硅酸钠溶液的质量百分浓度为530%;酸溶液中酸的质量百分浓度为330%。3、纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料有两种制备方法，其具体步骤如下方法一在不断搅拌的同时，先向凹凸棒石悬浮液中加入硅酸钠溶液，以质量计硅酸钠的用量为SiO2:凹凸棒石-0.53:l，维持反应温度5095°C，再加入酸性溶液至pH=7.510.0，熟化时间为0.52h，然后用酸性溶液调节p1^5.07.0，继续搅拌，熟化时间为0.524h;方法二在不断搅拌的同时，向凹凸棒石悬浮液中分别加入硅酸钠溶液和酸性溶液，使混合液pH=7.510.0，反应温度5095。C，以质量计硅酸钠的用量为Si02:凹凸棒石=0.53:1，熟化时间为0.52h，再用酸性溶液调节pH二5.07.0，继续搅拌，熟化时间为0.524h。4、后处理将所得的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料过滤，用去离子水反复洗涤去除可溶性盐，干燥、粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。步骤3所述的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液中的一种。本发明制备的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料具有以下优点1、本发明利用棒状凹凸棒石和粒状二氧化硅的协同补强作用，提供一种新型复合高效补强材料的制备方法，由此方法所制备的产品在高分子材料领域中能起到很好的补强作用。2、本发明在不破坏纳米凹凸棒石棒状结构基础上，利用化学沉淀法在纳米凹凸棒石分散液中原位生成纳米粒状二氧化硅，制备出一种球状-棒状复合补强材料，改变凹凸棒石的表面性质，不但赋予凹凸棒石以较强的补强功能，而且提高了纳米凹凸棒石的白度，为凹凸棒矿物的深加工和综合利用拓展了领域。3、本发明具有原料来源丰富，制备工艺简单，生产成本较低的特点，可以广泛应用于橡胶制品的生产，经济效益和社会效益显著，从而有效促进橡胶产业的发展。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。图1为纳米凹凸棒石的TEM图2为实施例1所得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的TEM图；图3为实施例2所得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的TEM图；图中的白度是按照GB/T5950-1996《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》进行测试。为了便于比较，以凹凸棒石作为空白样，所测得白度为65。具体实施例方式将TEM照片如图1的纳米凹凸棒石加入到去离子水中，配制成固含量(质量百分浓度)为2%~20%的悬浮液。硅酸钠为工业用模数为3.03.5的水玻璃，配制硅酸钠溶液的浓度为5%30%。选择硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液中的一种作为酸性溶液。然后将所述凹凸棒石悬浮液、硅酸钠和酸性溶液制备复合材料，该制备方法有两种，其具体步骤是方法一，在不断搅拌的同时，先向凹凸棒石悬浮液中加入硅酸钠溶液，以质量计，硅酸钠8102:凹凸棒石=0.53:1，维持反应温度5095°C，再加入酸性溶液至pH=7.510.0，熟化0.52h，然后用酸性溶液调节pH=5.07.0，继续搅拌，熟化0.524h。方法二，在不断搅拌的同时，向凹凸棒石悬浮液中分别加入硅酸钠溶液和酸性溶液，使混合液pH=7.510.0，反应温度5095。C，以质量计，硅酸钠8102:凹凸棒石=0.53:1，熟化0.52h，再用酸性溶液调节p1^5.07.0，继续搅拌，熟化0.524h。最后将所得的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料进行过滤、用去离子水反复洗涤去除可溶性盐、干燥、粉碎等后处理，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。下面结合8个实施例作进一步的详细说明。实施例h将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为5%(质量百分含量，下同)的悬浮液1000kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，向反应釜中加入20%(质量百分含量，下同)的硅酸钠溶液1183kg，硅酸钠的用量为m(Si02):m(凹凸棒石"l:l。维持反应温度70'C，再加入10%的硫酸溶液，把凹凸棒石悬浮液的pH值调节到10.0，熟化0.5h，然后用10%的硫酸溶液调节体系的pH值为6.0，继续搅拌，熟化24h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。TEM照片如图2，纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为90。实施例2:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为5%的悬浮液1000kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，维持体系的反应温度为70'C，分别向反应釜中滴加20%的硅酸钠溶液和10%的硫酸溶液，维持体系pH40.0，硅酸钠溶液的用量为1183kg，即m(Si02):m(凹凸棒石—l:l。硅酸钠溶液加完后，熟化0.5h，然后用10%的硫酸溶液调节体系的pH值为6.0，继续搅拌，熟化24h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。TEM照片如图3，纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为91。实施例3:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为2%的悬浮液500kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，向悬浮液中加入10%的硅酸钠溶液1419kg，硅酸钠的用量为m(Si02):m(凹凸棒石"3:l。维持反应温度50'C，再加入3%的盐酸溶液，把凹凸棒石悬浮液的pH值调节到8.0，熟化2h，然后用3。/。的盐酸溶液调节体系pH值为7.0，继续搅拌，熟化12h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为93。实施例4:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为2%的悬浮液500kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，维持体系的反应温度为5(TC，分别向反应釜中滴加10%的硅酸钠溶液和3%的盐酸溶液，维持体系pH=8.0，硅酸钠溶液的用量为1419kg，即m(Si02):m(凹凸棒石"3:l，硅酸钠溶液加完后，熟化2h，然后用3%的盐酸溶液调节体系的pH值为7.0，继续搅拌，熟化12h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为92。实施例5:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为20%的悬浮液800kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，向悬浮液中加入30。/。的硅酸钠溶液1261kg，硅酸钠的用量为m(SiO2):m(凹凸棒石"0.5:l。维持反应温度95'C，再加入30%的硝酸溶液，把凹凸棒石悬浮液的pH值调节到7.5，熟化lh，然后用30y。的硝酸溶液调节体系pH值为5.0，继续搅拌，熟化0.5h。过滤，用去离子水洗漆去除可溶性盐，干燥、气流粉碎.，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为81。—实施例6:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为20。/。的悬浮液800kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，维持体系的反应温度为95'C，分别向反应釜中滴加30%的硅酸钠溶液和30%的硝酸溶液，维持体系pH=7.5，硅酸钠溶液的用量为1261kg，即m(SiO2):m(凹凸棒石"0.5:l，硅酸钠溶液加完后，熟化lh，然后用30%的硝酸溶液调节体系pH值为5.0，继续搅拌，熟化0.5h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为82。实施例7:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为2%的悬浮液800kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，向悬浮液中加入5%的硅酸钠溶液1211kg，硅酸钠的用量为m(SiO2):m(凹凸棒石"0.8:l。维持反应温度8(TC，再加入5%的醋酸溶液，把凹凸棒石悬浮液的pH值调节到9.0，熟化1.5h，然后用5%的醋酸溶液调节体系pH值为6.0，继续搅拌，熟化4h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为87。实施例8:将凹凸棒石中加入到去离子水中，配制成固含量为2%的悬浮液800kg，并置于3000L带搅拌的搪瓷反应釜中。启动搅拌装置，维持体系的反应温度为8(TC，分别向反应釜中滴加5%的硅酸钠溶液和5%的醋酸溶液，维持体系pl^9.0，硅酸钠溶液的用量为1211kg，即m(SiO2):m(凹凸棒石一0.8:l，硅酸钠溶液加完后，熟化1.5h，然后用5%的醋酸溶液调节体系pH值为6.0，继续搅拌，熟化4h。过滤，用去离子水洗涤去除可溶性盐，干燥、气流粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的白度为86。下面通过力学性能实验对所得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料进行性能评价，以进一步说明本发明所制备纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的补强性能。实验原料甲基乙烯基硅橡胶(110-2A，中昊晨光化工研究院)、硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂)、双二五(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，江苏强盛化工有限公司)、羟基硅油(深圳科华硅胶材料有限公司)。实验方法首先分别对纳米凹凸棒石、上述实施例中所得的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合粉体、沉淀白炭黑等填料进行干法改性处理。其中沉淀白炭黑有3种，分别是罗地亚白炭黑(青岛)有限公司的ZEOSIL155，无锡恒亨白炭黑有限责任公司的HENGS—977，上海久琛精细化工有限公司的JCsil150。均以乙烯基三乙氧基硅垸为改性剂，乙烯基三乙氧基硅垸质量占填料质量的5%，将上述填料和改性剂在高速混合机中混合，烘干后备用。按混炼胶配方在SK-160B型双辊开炼机混炼，均匀后薄通下片，按正硫化时间在平板硫化机上模压成型，裁制标准试片，即得硅橡胶材料，最后进行性能测定。混炼胶配方(份，以质量计)甲基乙烯基硅橡胶100;补强材料50;甲基硅油4;2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷(双2,5)1.5。硅橡胶材料的拉伸强度、扯断伸长率按GB/T528-1998分别在AG-2000A型电子万能材料试验机上进行测定，拉伸速率为500mm/min。实验结果如表1所示，由表1可知，本发明所制备的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的补强性能明显优于凹凸棒石和沉淀白炭黑的补强性能。表1本发明力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)凹凸棒石悬浮液的制备将凹凸棒石加入到去离子水中，配制成凹凸棒石质量百分浓度为2～20％的悬浮液。(2)硅酸钠和酸溶液的配制硅酸钠为工业用模数为3.0～3.5的水玻璃，硅酸钠溶液的质量百分浓度为5～30％；酸溶液中酸的质量百分浓度为3～30％。(3)纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料有两种制备方法，其具体步骤如下方法一在不断搅拌的同时，先向凹凸棒石悬浮液中加入硅酸钠溶液，以质量计硅酸钠的用量为SiO2:凹凸棒石＝0.5～3:1，维持反应温度50～95℃，再加入酸性溶液至pH＝7.5～10.0，熟化时间为0.5～2h，然后用酸性溶液调节pH＝5.0～7.0，继续搅拌，熟化时间为0.5～24h；方法二在不断搅拌的同时，向凹凸棒石悬浮液中分别加入硅酸钠溶液和酸性溶液，使混合液pH＝7.5～10.0，反应温度50～95℃，以质量计硅酸钠的用量为SiO2:凹凸棒石＝0.5～3:1，熟化时间为0.5～2h，再用酸性溶液调节pH＝5.0～7.0，继续搅拌，熟化时间为0.5～24h。(4)后处理将所得的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料过滤，用去离子水反复洗涤去除可溶性盐，干燥、粉碎，即得纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料。2.根据权利要求l所述的一种纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征是步骤(3)所述酸性溶液为为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液中的一种。全文摘要本发明公开了一种纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法，先将凹凸棒石加入到去离子水中，配制成固含量为2～20％的悬浮液；再配制质量百分浓度为5～30％硅酸钠溶液和质量百分浓度为3～30％酸性溶液，最后将所得的纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料过滤，用去离子水反复洗涤去除可溶性盐，干燥、粉碎。本发明在不破坏纳米凹凸棒石棒状结构基础上利用化学沉淀法在纳米凹凸棒石分散液中原位生成纳米粒状二氧化硅，制备出一种球状-棒状复合补强材料，改变凹凸棒石的表面性质，提高了纳米凹凸棒石的白度，为凹凸棒矿物的深加工和综合利用拓展了领域；制备工艺简单，生产成本较低。文档编号C08K7/00GK101367960SQ20081015692公开日2009年2月18日申请日期2008年9月12日优先权日2008年9月12日发明者丁永红,超姚,张国庆,曾永斌,李为民,王茂华,陈志刚申请人:江苏工业学院