专利名称：多官能乙烯基芳香族共聚物、其制造方法及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、相容性及耐热变色性得到改善了的末端改性可溶性多官能乙 烯基芳香族聚合物和其制造方法。进而，本发明还涉及含有该可溶性多官能乙烯基芳香族 聚合物的树脂组合物及将该树脂组合物固化或成型而得到的固化物及成型物。
背景技术：
许多具有有反应活性的不饱和键的单体可以通过不饱和键断开、选择与引起连锁 反应的催化剂的适当的反应条件而生成多聚体。作为以这样的具有不饱和键的单体为代表 的通用的单体，可以举出苯乙烯、烷基苯乙烯及烷氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。而 且，通过使这样的乙烯基芳香族化合物均聚或共聚而合成多种多样的树脂。但是，由这样的乙烯基芳香族化合物得到的聚合物的用途主要限定于比较便宜的 民生设备的领域，几乎不适用于电气·电子领域中的印刷配线基本这样的高功能、要求高度 的热 机械特性的尖端技术。作为其理由，可以举出不能同时满足耐热性或耐热分解性这 样的热特性和溶剂可溶性或膜成型性这样的加工性。作为解决这样的以往的乙烯基芳香族类聚合物的缺点的方法，在专利文献1中公 开有通过使二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物在有机溶剂中、在路易斯酸催 化剂及特定结构的引发剂的存在下、在20 100°C的温度下进行聚合而得到的可溶性多官 能乙烯基芳香族共聚物。另外，在专利文献2中公开有通过利用在季铵盐的存在下通过路 易斯酸催化剂及特定结构的引发剂使含有二乙烯基芳香族化合物20 100摩尔％而成的 单体成分在20 120°C的温度下进行阳离子聚合的具有受到控制了的分子量分布的可溶 性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法。通过这2个专利文献中公开的技术得到的可溶 性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用其可得到玻璃化转变 温度高的耐热性优异的固化物。通过这些技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于其自身具有聚合性 的双键，因此可以通过使其固化产生具有高玻璃化转变温度的固化物。因此，该固化物或可 溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以称为耐热性优异的聚合物或其前体。而且，该可溶性 多官能乙烯基芳香族共聚物可以和其它的自由基聚合性单体共聚而产生固化物，该固化物 也为耐热性优异的聚合物。如果从可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和其它自由基聚合性单体共聚时的相 容性、固化后的耐热变色性这样的观点来看，和通用性高的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的 相容性或溶解性不充分，另外，对高加工温度的耐热分解性不充分。因此，根据(甲基)丙 烯酸酯化合物的种类的不同，许多情况下产生不透明的组合物，(甲基)丙烯酸酯化合物和 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的均勻共聚变得困难。这除了产生混合配方设计的自由 度小的缺点以外，有时进一步因280 300°C附近的高热经历而产生膨胀、变色等不良。另一方面，在专利文献3中公开有通过使含有异丁烯的阳离子聚合性单体在作 为引发剂兼链转移剂起作用的特定结构的含卤素有机化合物、及路易斯酸的存在下、在低温下进行活性阳离子聚合，合成末端具有异丁酰基的异丁烯类聚合物，进而通过在路易斯 酸的存在下进行其末端具有异丁烯基的异丁烯类聚合物和特定结构的酚类化合物的弗里 德_克拉夫茨型反应，制造在终端具有羟基的异丁烯类聚合物的方法。但是，通过该制造方 法合成的末端具有异丁烯的异丁烯聚合物由于不使用多官能乙烯基芳香族化合物而不具 有悬挂乙烯基，因此成型品的玻璃化转变温度低，存在不能适用于电气 电子领域这样的高 功能、要求高度的热 机械特性的尖端技术领域的问题。另外，用制造方法中导入的末端基 团为来自酚类化合物的酚羟基。进而，在专利文献4 6中公开了一种使含有酚羟基的芳香族化合物与含有至少 两个以上烯键式不饱和键的芳香族化合物反应的苯酚芳烷基树脂。进而，在专利文献7中公开有为使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合 物共聚而得到的共聚物、在其末端基团的一部分具有介由醚键或硫醚键的链状烃基或芳香 族烃基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，即使这样的末端改性了的可溶性多官 能乙烯基芳香族共聚物，有时相容性、耐热性等也不充分。进而，专利文献7中公开的具有 醚键的末端基团，通过苄醇这样的含OH基化合物的OH基与聚合物末端反应这样的反应机 理而被导入。专利文献1 特开2004-123873号公报专利文献2 特开2005-213443号公报专利文献3 特开平4-20501号公报专利文献4 专利3206672号公报专利文献5 特开平8-73570号公报专利文献6 特开平8-259665号公报专利文献7 特开2007-332273号公报专利文献8 特开2003-306619号公报专利文献9 特开2006-240292号公报专利文献10 特开2005-213443号公报专利文献11 特开平11-61081号公报专利文献12 特开平5-86136号公报专利文献13 特开2002-20441号公报专利文献14 特开2006-193660号公报专利文献15 特表2002-509273号公报另一方面，塑料被广泛应用于以汽车行业、家电行业、电气电子行业为代表的各种 各样的产业界。这样大量使用塑料的理由是因为处理加工性、透明性外，轻量、便宜、光学特 性等的理由。但是，具有比玻璃等软、表面易损伤等缺点。为了改良这些缺点，作为一般的 手段，进行在表面涂布硬涂布剂。该硬涂剂中使用硅类涂料、丙烯酸类涂料、三聚氰胺类涂料等热固化型的硬涂剂。 其中，特别是硅类硬涂剂的硬度高、品质优异，因此经常使用。在眼镜、透镜等高附加值的制 品中，几乎都使用该系统的涂布剂。但是，固化时间长、价格高，不能说适合连续地进行加工 的膜或片材(以下也将两者称为膜等)的硬涂。近年来，感光性的丙烯酸类硬涂剂得到开发、利用。感光性硬涂剂通过照射紫外线等的光直接固化而形成硬的覆膜，因此具有加工处理的速度快、另外耐擦伤性等优异的性 能，总成本便宜，目前已成为硬涂剂的主流。特别适合于聚酯等的膜等的连续加工。作为塑 料的膜等的原材料，有聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚碳酸酯、氯乙烯、三醋酸纤维素、聚醚砜 等。由聚酯、聚碳酸酯及丙烯酸形成的膜等由于各种优异的特征，因此为最广泛使用的膜等 的一种。这样的树脂制膜等被广泛用作玻璃的防飞散膜、汽车的遮光膜、白板用表面膜、整 体厨房的表面防污膜等，另外，在电子材料中，被广泛用作触摸面板、液晶显示器、CRT平面 电视等功能性膜或片材。这些膜为了使其表面不易损伤，均涂布硬涂剂(专利文献8、9)。进而，在使用涂布了硬涂剂的膜等的CRT、IXD等显示器中，产生因反射而难以看 到显示器画面、眼睛容易疲劳的问题，因此，根据用途的不同，需要具有表面防反射能力的 硬涂处理。作为表面防反射的方法，有将在感光性树脂中分散有无机填料、有机类微粒的填 料的物质涂布在膜或片材上，赋予表面凹凸而防止反射的方法(AG处理)；在膜或片材上依 次设置高折射率层、低折射率层的多层结构，通过折射率的差而防止映入、反射的方法(AR 处理)；或组合了上述2种方法的AG/AR处理的方法等。予以说明的是，在专利文献1及10中公开了一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚 物，其是通过使二乙烯基芳香族化合物(a)及单乙烯基芳香族化合物(b)在有机溶剂中在 路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下、在20 100°C的温度下聚合得到的。并且， 公开了该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用其可以 得到耐热性及耐热分解性优异的固化物。但是，没有教导在硬涂剂的用途。在设置有硬涂层的膜或片材中使用的聚丙烯酸、聚酯、MS树脂等在膜基材中使用 的硬涂用感光性树脂组合物，为了提高交联密度、增大硬度，多使用多官能树脂。因此，虽然 硬度高，但柔软性、韧性不足，因此在作为2次加工的弯曲时出现裂缝、或冲孔加工时产生 浮起、剥离、裂缝等不良情况，2次加工性的提高成为重大的问题。另外，由于大量配合多官 能树脂，固化收缩大、极性也变高，因此在MS树脂、聚丙烯酸及聚环烯烃这样的极性低的难 粘接性树脂中存在特别是密合性不足、或硬涂膜或片材的翘曲等缺点。反之，如果重视密合 性、使用极性低、官能团数少的树脂，则存在硬度、耐擦伤性的提高不充分这样的问题。因 此，在难粘接性的MS树脂、聚丙烯酸及聚环烯烃等膜或片材基材用的硬涂剂中，还没有在 密合性、耐擦伤性、冲孔加工性方面能满足的硬涂剂，要求开发出可以解决这些问题的硬涂 用感光性树脂组合物、进而其固化物、硬涂膜或片材、层叠有这些硬涂膜或片材的光学元件 及图像显示装置。以往，光学构件用的树脂一般多使用透明性、耐光性优异的丙烯酸类树脂、环烯烃 树脂、或耐热性优异的聚碳酸酯树脂。另一方面，光 电子设备领域中利用的光学构件用的 树脂，要求向电子基板等的安装工艺、高温作业下的耐热性、机械特性，常使用环氧类树脂。 但是，近年来，有光学构件的利用领域变广，要求具有比以往高的光学特性、耐热性及机械 特性，具有优异的成型性、特性的环境变化少的树脂。例如，在车载用光 电子设备领域中， 对应于电子控制化、系统模块化，对各种监视器类、传感器类的搭载进行研究，其中使用的 光学构件要求高度的可靠性。但是，上述记载的光学树脂材料只能满足在能耐受这样的苛刻的环境下的使用的 尖端技术领域所需要的各种特性、即低吸水性、耐热性、成型性、模转印性(型転写性)及脱 模性的各种特性的一部分。因此，虽然树脂材料与玻璃材料相比具有优异的形状的自由度、轻量性及成型性，但在要求这样的苛刻的耐环境特性、光学特性及成型性的尖端技术领域 中，作为光学构件用材料实际情况是不使用树脂材料而使用专门的玻璃材料。以往，作为解决在光学构件中大量使用的树脂材料的上述缺点、透明性、耐热性、 低吸水性优异的材料，对含有具有环烷基的聚合性不饱和单体的固化性树脂组合物进行了 研究(专利文献11 13)。在专利文献14中公开了一种树脂组合物，其含有作为单体成分(A)的酯部分具有 碳数4以下的脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、作为单体成分(B)的脂环式多官能(甲基) 丙烯酸酯、及聚合引发剂(D)，通过加热或光进行固化。在专利文献15中公开了一种聚合性有机组合物，其含有(a)至少具有两个乙烯基 的芳香族单体、(b)至少具有两个硫醇基的聚硫醇单体、及(c)聚合性有机组合物的聚合物 的折射率至少为1. 57、阿贝数至少为33的至少具有一个乙烯性不饱和基团的酐单体，谋求 折射率的提高。
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种末端改性多官能乙烯基芳香族共聚物和高效率制造 该共聚物的方法，其中，所述末端改性多官能乙烯基芳香族共聚物对高热经历也具有优异 的耐热性和耐热变色性，和(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性优异，而且成型加工性优异、 兼备受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。其它目的还在于提供一种感光性树脂组合物及 硬涂膜或片材，其中，所述感光性树脂组合物对特别是难粘接性的MS树脂、聚丙烯酸及聚 环烯烃等的膜或片材的密合性良好、耐擦伤性优异、进而也能耐受冲孔加工等的2次加工。 进而，其它目的还在于提供一种固化性树脂组合物，其成型时的模转印性、脱模性、及低吸 水性得到改善，透明性、耐热性及机械强度优异，相对环境变化的特性变化小。用于解决课题的手段本发明提供一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是二乙烯基芳香族化合物 (a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应得到的共聚物，其特征在于， 在该共聚物的末端具有下述式(1)表示的来自芳香族类醚化合物(c)的末端基团，数均分 子量Mn为500 100，000,以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/ Mn)为100.0以下，上述末端基团的导入量(cl)满足下述式(2)，(cl)≥ 1.0(个 / 分子)(2)共聚物中的来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率a'及来自单乙 烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b'及上述末端基团的摩尔分率c'满足下述式 (3)及下述式(4)的关系，0.05 ≤ a' /(a' +b')≤ 0. 95 (3)0.005 ≤ c' /(a' +b' ) < 2. 0 (4)并且，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
权利要求
一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应而得到的共聚物，其特征在于，在该共聚物的末端具有下述式(1)表示的来自芳香族类醚化合物(c)的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，上述末端基团的导入量(c1)满足下述式(2)，(c1)≥1.0(个/分子)(2)共聚物中的来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率a′及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b′及上述末端基团的摩尔分率c′满足下述式(3)及下述式(4)的关系，0.05≤a′/(a′+b′)≤0.95 (3)0.005≤c′/(a′+b′)＜2.0 (4)并且，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中，其中，R2为可含有氧原子或硫原子的碳数1～18的烃基，R3表示氢或甲基。FPA00001213763200011.tif
2.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其为使二乙烯基芳香族化合 物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应而制造共聚物的方法，其 特征在于，相对于二乙烯基芳香族化合物(a)和单乙烯基芳香族化合物(b)的合计100摩 尔％，使用二乙烯基芳香族化合物(a) 5 95摩尔％、单乙烯基芳香族化合物(b)95 5摩 尔％，进而，使用相对于全部单体100摩尔为0.5 500摩尔的下述式(7)表示的芳香族类 醚化合物(c)和选自路易斯酸催化剂、无机强酸及有机磺酸中的1种以上的催化剂，在使含 有它们的聚合原料类溶解于介电常数2. 0 15. 0的溶剂中的均勻溶剂中、在20 120°C的 温度下聚合，得到在共聚物的末端具有1.0(个/分子)以上下述式(1)表示的末端基团、 可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的共聚物， (7)其中，R2为可含有氧原子或硫原子的碳数1 18的烃基，R3表示氢或甲基，
3.如权利要求2所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其中，催化剂 为含有金属氟化物或其络合物的路易斯酸催化剂。
4.如权利要求2所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于， 相对于芳香族类醚化合物(c) 1摩尔，在0. 001 10摩尔范围内使用催化剂。
5.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分权利要求1所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；(B)成分分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的1种以上的光固化型多官能(甲 基)丙烯酸酯；(C)成分光聚合引发剂，并且，㈧成分的配合量为1 75wt%，⑶成分的配合量为98. 9 IOwt%及(C)成 分的配合量为0. 1 15wt%。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有0.1 20wt%作为⑶ 成分的选自单官能及2官能丙烯酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物
7.—种感光性树脂固化物，其特征在于，将权利要求5所述的感光性树脂组合物固化 而得到。
8.一种被硬涂了的膜或片材，其特征在于，是将权利要求5所述的感光性树脂组合物 涂布在膜或片状的基材上、用活性能量射线固化而得到的。
9.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分权利要求1所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；(F)成分具有环烷基、分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的1种以上的聚合性 不饱和单体，(A)成分的配合量为1 80wt%，(F)成分的配合量为99 20wt%。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的聚合性不饱和单体为选 自下述通式(11)表示的二环戊基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(12)表示的二环戊基氧烷 基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(13)表示的二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(14) 表示的二环戊烯基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(15)表示的(甲基)丙烯酸异冰片 酯、下述通式(16)表示的异冰片基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、及下述通式(17)表示的三环 癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的聚合性不饱和单体，
11.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，作为(G)成分，含有以(A)成分及 (F)成分的和为基准为0.01 15衬％的聚合引发剂。
12.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，作为(H)成分，含有0.5 40wt% 多官能硫醇化合物。
13.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，作为(I)成分，含有1 40衬％除 (F)成分以外的具有1 10个(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和单体。
14.一种光学树脂固化物，其特征在于，其是将权利要求9所述的固化性树脂组合物固 化而得到的。
15.一种光学材料，其特征在于，其是将权利要求9所述的固化性树脂组合物固化、成 型而得到的。
16.一种光学膜，其特征在于，其是将权利要求9所述的固化性树脂组合物成型·固化 为膜状而成的。
全文摘要
本发明提供一种耐热性、耐热分解性、溶剂可溶性、加工性及与丙烯酸酯化合物的相容性得到改善了的末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及使用其的固化性树脂组合物。其中，该末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是通过二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族醚化合物(c)反应而得到的，具有来自含有丙烯酸酯键的芳香族类醚化合物的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，来自芳香族类醚化合物的末端基团的导入量(c1)为1.0个/1分子以上，共聚物中的来自二乙烯基芳香族的结构单元的摩尔分率a′及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b′为a′/(a′+b′)＝0.05～0.95。另外，上述固化性树脂组合物含有该共聚物和丙烯酸酯类的不饱和单体。
文档编号C08F2/38GK101965373SQ20098010759
公开日2011年2月2日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月4日
发明者北岛裕子, 川边正直, 西尾奈津子 申请人:新日铁化学株式会社