专利名称：辐射固化的高官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制作方法
辐射固化的高官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯本发明涉及包含特别合成的可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，涉及其制备方法及其用途。文献中描述了树枝状的(dendrimeric)以及高官能度的、高度支化或超支化的 (hyperbranched)多异氰酸酯。由这些物质制备可辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法已知于例如EP 1134247 A2。WO 02/062901公开了树枝状聚酯(甲基)丙烯酸酯、反应性溶剂和无机填充材料的包含纳米材料的混合物用作牙齿填充材料。EP 1714633 Al描述了树枝状聚氨酯甲基丙烯酸酯与其它可辐射固化反应性稀释剂的混合物用于牙齿组合物。所述混合物各自通过混合预先制备的组分即多官能(甲基)丙烯酸酯和反应性稀释剂来制备。这样的一个缺点是，由于所述(甲基)丙烯酸酯的高官能度，因此其显示出显著的交联倾向，这增加了其粘度并降低了可用于所需反应的官能度。所述制备方法不能减轻这种显著的交联倾向。由DE 10 2004 040 398 Al已知，使超支化的聚氨酯与反应性丙烯酸酯或与二官能的或多官能的丙烯酸酯混合以用于水性油墨，或在丙烯酸酯的存在下合成聚氨酯。明确公开的实施例仅使用了对NCO基团具有反应性的丙烯酸酯进行。该方法的一个缺点是，二官能的或多官能的丙烯酸酯在含水介质中的溶解性或混溶性低，所以获得的含水混合物有分离的倾向。因此本发明的一个目的是提供一种制备可辐射固化的高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由于具有限定的结构，因而能够兼具诸如高官能度、高反应性、低粘度和/或良好的溶解性等有利性质。另一个目的是提供一种制备可辐射固化的高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法可抑制交联的倾向。所述目的通过一种制备可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯(U)的方法而实现，所述方法包括以下反应步骤(i)制备一种加合物(A)，所述加合物(A)包含一个或多个异氰酸酯基团并且包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，所述制备通过使(I) (al) 一种二异氰酸酯和/或(I) (a2) 一种多异氰酸酯与(bl)至少一种含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物和/或(b2)至少一种含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，反应而进行，所述组分(a)或(b)中的至少一种含有对另一种组分的官能团具有不同反应性的官能团，并且所述反应的比例选择为使所述加合物(A)平均包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和一个或多个异氰酸酯基团，
(ii)任选地，使由(i)获得的加合物(A)发生分子间加成反应，生成聚加合物 (P)，所述聚加合物(P)包含一个或多个异氰酸酯基团，并且可包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，(iii)任选地，使由⑴获得的加合物㈧或由(ii)获得的⑵与至少一种单异氰酸酯和/或与一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(I) (al)或(I) (a2)和/或与至少一种不同于所述二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)进行反应，以及(iv)使由⑴获得的加合物㈧和/或由(ii)获得的聚加合物⑵和/或由 (iii)获得的反应产物与至少一种含有至少一个、优选仅含有一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个甲基(丙烯酸酯)基团的化合物(C)反应，其中，在上述制备过程中，不晚于步骤(i)结束之后，并且优选地实际在反应步骤 (i)过程中，存在至少一种化合物(V)，其含有至少一个可辐射固化基团并且其对反应步骤 (i)的反应物呈惰性。步骤(i)之后的步骤(ii)、(iii)和(iv)可以是任意顺序。步骤(ii)和(iii) 是任选的，并且如果需要，步骤(i)也可进行数次。反应步骤的优选顺序为(i)-(ii)-(iii)_(iv)和(i)-(iii)_(iv)。在各个反应步骤之间，各自可有后处理(working up)或纯化的步骤，例如萃取、洗涤、汽提、蒸馏或过滤。如果需要，可使反应混合物脱色，例如通过用反应性炭或金属氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物)，以例如基于反应混合物计 0. 1-50重量％、优选地0. 5-25重量％、更优选地1-10重量％的量，在例如10至100°C、优选地20至80°C和更优选地30至60°C的温度下进行处理。这可以通过将粉末或颗粒形式的脱色剂加入至反应混合物中然后进行过滤、或者通过使反应混合物穿过任何所需的合适成型体形式的脱色剂床而完成。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，各个反应步骤在同一个反应器中进行， 特别优选在各步骤之间无后处理或纯化步骤。在此情况下不进行任何后处理或纯化，直到最后的反应步骤(iv)之后。本发明还提供用该方法制备的包含高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯⑶和化合物(V)的可辐射固化混合物。本发明还提供包含可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯⑶和化合物(V)的本发明混合物的用途，作为用于制备涂料、覆层、涂布材料或模塑化合物及牙齿组合物的结构单元，优选地作为用于生产牙齿组合物的结构单元。超支化的多异氰酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯可在中心分子的基础上，以类似于树枝状分子的方式构造，但是具有不均一的支链链长。或者，它们也可具有带有官能侧基的线性结构，或者它们也可为这两种极端情形的结合，具有线性部分和支化部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见 P. J. Flory，J.Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey et al.， Chemistry-Α European Journal, 2000,6, No.14,2499。在本发明中，“超支化的，，表示支化的程度(DB)——即，树枝状连接和末端单元的平均数之和与全部连接(树枝状连接、线性连接和末端连接)的平均数之和的比值再乘以 100，其为10至99. 9%，优选10至90%，特别是20%至80%。在本发明中，“树枝状的”表示支化度为99. 9%-100%。关于支化度的定义，参见H.Frey et al.，Acta Polym. 1997，48，30-35。在本发明中，高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)表示，含有至少3个，优选至少 4个，更优选至少5个且特别是至少6个可辐射固化基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。原则上，可辐射固化基团的数目没有上限，但具有极大数目的可辐射固化基团的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯例如可能表现出不想要的性质，如高的粘度或差的溶解性。本发明的高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)通常具有不多于100个可辐射固化基团，优选地不多于50个、 更优选地不多于30个且极优选地不多于20个可辐射固化基团。它们平均包含优选地不少于3. 5个、优选地不少于4. 5个、极优选地不少于5个可辐射固化基团。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的分子量Mw为至少500、优选地至少600且更优选地750g/mol。分子量Mw的上限优选为100 000g/mol ；特别优选Mw不多于80 000,且极特别优选不多于40 000g/molo多分散性以及数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值在此是指通过凝胶渗透色谱法、用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物，并用四氢呋喃或二甲基乙酰胺作为洗脱液(取决于哪种溶剂对样品具有更好的溶解力)测得的值。所述方法描述于Analytiker Taschenbuch vol. 4, pages 433 to 442，Berlin 1984。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的多分散性为1. 1至50，优选1.2至40，更优选1.3 至30，且极优选1.5至10。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的溶解性通常极好，因此可在丙酮、2-丁酮、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基乙酰胺和多种其它溶剂中制备在25°C下澄清的， 并且浓度最高达50重量％、在某些情况下甚至最高达80重量％的溶液，而没有肉眼可检测到的凝胶颗粒。这表明所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有低的交联程度。合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)包括现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳香族的异氰酸酯，优选脂肪族和脂环族的异氰酸酯。产物(al)和(a2)在此统称为含异氰酸酯基(isocyanato-containing)的产物 (a)，并且基于其官能度而划分为产物(al)或(a2)。二异氰酸酯(al)为官能度为2，即每个分子含有两个异氰酸酯基团的那些异氰酸酯。多异氰酸酯(a》为每个分子含有平均多于2个、优选地平均至少3个NCO基团的那些异氰酸酯。优选的二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)为2，4’ -和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合的MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、2，4’_和4，4’_亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基代表C1至C10)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸酯基环己烷、1，3-或1，4- 二(异氰酸甲酯基)环己烷或4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯，或3 (或4)、8 (或9) - 二(异氰酸甲酯基)三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷异构体混合物。特别优选具有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如2，4_甲苯二异氰酸酯0，4-TDI)、2，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4，-MDI)、三异氰酸酯基甲苯(triisocyanatotoluene)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2_ 丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3 )-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1， 4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4’ -亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷 1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。就本发明意义而言，不同的反应性意指反应条件下分子内具有差别的反应性基团之间的反应性不同，其结果是，所涉及的反应中各个反应性基团的速率系数ki和1 的比值
为至少1. 25，优选至少1. 5，更优选至少2，极优选至少2. 5，特别是至少3。此外特别优选这样的异氰酸酯，其NCO基团开始时具有相同的反应性，但由于醇、 硫醇或胺首先加成到一个NCO基团上，可诱导第二个NCO基团的反应性下降。这类异氰酸酯的实例为NCO基团经离域的电子体系偶联的那些异氰酸酯，例如1，3_和1，4_苯二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2，6_甲苯二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯(II)包括所有现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳香族的异氰酸酯。除了上述二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)之外，还可使用，例如可由上述二异氰酸酯或三异氰酸酯或其混合物，通过借助于氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)或亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)结构连接而制备的低聚异氰酸酯或多异氰酸用于本发明反应的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)还可优选地为不同于步骤(i) 中所用的(I)的二异氰酸酯或多异氰酸酯。在一个优选实施方案中，化合物(I)为官能度为2的二异氰酸酯(al)，并且化合物 (II)为官能度大于2、优选至少2. 5、更优选至少2. 8且极优选至少3的异氰酸酯。特别优选使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)为2，4’ -和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合的 MDI)的混合物、1，3_和1，4_苯二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的含有异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲基团的低聚物、MDI 的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物、或TDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物。对于二异氰酸酯和多二异氰酸酯(I)以及二异氰酸酯和多二异氰酸酯(II) 二者， 也均可使用所述异氰酸酯的混合物。合适的单异氰酸酯的实例包括异氰酸苯酯，邻、间或对甲苯基异氰酸酯，异氰酸萘基酯、苯磺酰基异氰酸酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、 异氰酸十二烷基酯或异氰酸十八烷基酯。优选使用异氰酸苯基酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸环己基酯或异氰酸十八烷基酯。单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)或(II)的制备方式，即它们是经光气化方法还是经非光气方法获得，对异氰酸酯而言并不重要。产物(bl)和( )在本文中合起来指含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的产物(b)，并且根据其官能度划分为产物(bl)和(b2)。用于制备加合物(A)的含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(bl)和/或含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(M)含有羟基、巯基和/或氨基基团作为对异氰酸酯具有反应性的基团。优选羟基和/或氨基基团并且特别优选羟基基团。在一个优选实施方案中，含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物 (bl)包含优选地3-6个、更优选地3-5个、极优选地3或4个对异氰酸酯具有反应性的基团。制备加合物(A)还可使用含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物 (bl)和/或含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物0^2)，其选自上述官能团或其混合物，并且其官能团对NCO基团的反应性不同。在此优选的化合物为分子中含有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基或叔羟基基团、至少一个羟基基团和至少一个巯基基团、或至少一个羟基基团和至少一个氨基基团的那些化合物，因为就与异氰酸酯的反应而言，氨基基团的反应性相对于羟基基团通常高得多。优选还可扩展至这样的对异氰酸酯具有反应性的化合物，其对异氰酸酯具有反应性的官能团开始时具有相同的反应性，但由于位阻或电子的影响，因至少一个异氰酸酯的加成可诱导剩余的对异氰酸酯具有反应性的基团的反应性降低。例如，使用三羟甲基丙烷或季戊四醇作为组分(bl)时就是这种情况。含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的(bl)化合物的实例为甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、1，2，5_戊三醇、1，2，6_己三醇、 1，2，7-庚三醇、1，2，8-辛三醇、1，2，9-壬三醇、1，2，10-癸三醇、三羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、乙醇丙醇胺、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三氨基壬烷、三O-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)；糖醇，例如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇(threitol)、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(Iyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomaltitol)；或糖，例如葡萄糖；官能度为3或更大的聚醚醇(polyetherol)，其基于官能度为3或更大的起始分子和基于环氧乙烷和/或环氧丙烷和 /或环氧丁烷，或其以氨基封端的衍生物，通常作为Jeffamines 已知；或官能度为3或更大的聚酯醇(polyesterol)。在此特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6_己三醇、季戊四醇；基于甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的聚醚醇；二乙醇胺、 二丙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的( )化合物的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇，1，2_、1，3-和1，4_ 丁二醇，1，2-、1，3_和1，5_戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、丙烷-1，2-二硫醇、 丁烷-1，2-二硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、乙二胺、甲苯二胺、异佛尔酮二胺、半胱胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，2_或1，3_丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’_氨基乙氧基)乙醇、或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、氨基丙烷硫醇、或二官能的聚醚醇或聚酯醇，以及二官能的聚醚胺， 通常作为Jeffamines 已知。此处特别优选乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1， 4- 丁二醇，乙醇胺、1，2-丙醇胺、巯基乙醇、4-羟基哌啶和1-羟乙基哌嗪或聚醚醇。
上述购自Himtasman的Jeffamines 为一元胺、二胺或三胺，其可基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷，并且其分子量可最高达约5000g/mol。这类一元胺的实例为Jeffamine M系列，代表具有一个氨基官能团的甲基封端的聚环氧烷，例如M-600(XTJ-505)，其环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)的比例约为
9 1，摩尔质量约为600 ;M-1000(XTJ-506) Ρ0/Ε0比例为3 19，摩尔质量约为1000 ； M-2005 (XTJ-507) Ρ0/Ε0 比例为 29 6，摩尔质量约为 2000 ；或 M-2070 Ρ0/Ε0 比例为
10 31，摩尔质量约为2000。这类二胺的实例为Jeffamine D-或ED系列。D系列为含有3-4个1，2-亚丙基单元(Jeffamine D-230，平均摩尔质量为230)、6-7个1，2-亚丙基单元(Jeffamine D-400,平均摩尔质量为400)、平均约34个1，2-亚丙基单元(Jeffamine D-2000，平均摩尔质量为2000)、或平均约69个ι，2-亚丙基单元(Jeffamine xtj-510 (D-4000)，平均摩尔质量为4000)的氨基官能化的聚丙二醇。在一些情况下这些产物也可采取氨基醇的形式。ED系列为基于聚环氧乙烷的二胺，理想地其两端被丙氧基化，实例为Jeffamine HK-511 (XTJ-511)，其包含2个环氧乙烷和2个环氧丙烷单元并且平均摩尔质量为220 ； Jeffamine XTJ-500 (ED-600)，其包含9个环氧乙烷和3. 6个环氧丙烷单元并且平均摩尔质量为600 ；和Jeffamine XTJ-502 (ED-2003)，其包含38. 7个环氧乙烷和6个环氧丙烷单元并且平均摩尔质量为2000。三胺的实例为Jeffamine τ-403，其为基于经过5-6个1，2-亚丙基单元改性的三羟甲基丙烷的三胺；Jeffamine τ-5000，其为基于经过约85个l，2-亚丙基单元改性的甘油的三胺；和Jeffamine xtj-509 (τ-3000)，其为基于经过50个1，2-亚丙基单元改性的甘油的三胺。此外还可使用所述化合物的混合物。制备加合物㈧时，需要设定二异氰酸酯(al)和/或多异氰酸酯(a2)与含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(bl)或含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物( )或(bl)和( )的混合物的比例，使得所得加合物(A)可包含异氰酸酯基团并且平均包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团。例如，由二异氰酸酯(al)和三元醇(bl)制备加合物㈧时，反应比例为2 1，如通式1阐明的，
OH2
r2/U R NCO
2〇CN|Z \NCO+ HO ——R;HO-R1 21
OHU R NCO并且由二异氰酸酯(al)和四元醇(bl)制备加合物㈧时，反应比例为3 1，如通式2示意性地阐明的，
HO OH2
r2\ ^U R NCO
3OCN^ \|\ICO +/R\ ~ HO R-U R-NCO2
H〇 〇HU R NCO 其中在式1和2中，R1和R2各自为有机基团，并且U为氨基甲酸乙酯基团。
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另外，加合物㈧的制备也可例如，由三异氰酸酯(a2)和二官能的对异氰酸酯具有反应性的组分(b2)进行，如通式3阐明的，在此情况下，反应比例为1 1摩尔，R1和R2 与式1和2中的定义相同，并且Y为，例如，脲基团。
权利要求
1.一种制备可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 (U)的方法，包括以下反应步骤(i)制备一种加合物(A)，所述加合物(A)包含一个或多个异氰酸酯基团并且包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，所述制备通过使 (I) (al) 一种二异氰酸酯和/或 (I) (a2) 一种多异氰酸酯与(bl)至少一种含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物和/或(b2)至少一种含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物反应而进行，所述组分 (a)或(b)中的至少一种含有对另一种组分的官能团具有不同反应性的官能团，且所述反应的比例选择为使加合物(A)平均包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和一个或多个异氰酸酯基团，( )任选地，使由(i)获得的加合物(A)发生分子间加成反应，生成聚加合物(P)，所述聚加合物(P)包含一个或多个异氰酸酯基团，并且可包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，(iii)任选地，使由(i)获得的加合物(A)或由(ii)获得的(P)与至少一种单异氰酸酯和/或与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(I) (al)或(I) (a2)和/或与至少一种不同于二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)反应，以及(iv)使由⑴获得的加合物㈧和/或由(ii)获得的聚加合物⑵和/或由(iii) 获得的反应产物与至少一种含有至少一个、优选仅一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个甲基(丙烯酸酯)基团的化合物(C)反应，其中，在所述制备的过程中，不晚于步骤(i)结束之后，并且优选地实际在反应步骤 (i)过程中，存在至少一种化合物(V)，其含有至少一个可辐射固化的基团并且其对反应步骤(i)中的反应物呈惰性。
2.权利要求1的方法，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)选自2，4-甲苯二异氰酸酯 0，4-TDI)、2，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4，-MDI)、三异氰酸酯基甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2_ 丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、 3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4_ 二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4’_亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
3.前述权利要求之一的方法，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)选自2，4’-和 4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合的MDI)的混合物、1，3_和1，4_亚苯基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1， 8-八亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的含有异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲基团的低聚物、MDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物、和TDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物。
4.前述权利要求之一的方法，其中组分(bl)选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、 1，2，4_ 丁三醇、1，2，6_己三醇、季戊四醇，基于甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的聚醚醇，二乙醇胺、二丙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
5.前述权利要求之一的方法，其中组分( )选自乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，2_、 1，3_和1，4_ 丁二醇，乙醇胺、1，2_丙醇胺、巯基乙醇、4-羟基哌啶和1-羟基乙基哌嗪、或聚醚醇。
6.前述权利要求之一的方法，其中组分(c)选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、1，4- 丁二醇单丙烯酸酯、1，4- 丁二醇单甲基丙烯酸酯、甘油的1，2_或1，3_ 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
7.前述权利要求之一的方法，其中化合物(V)选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单_、二-或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单_、二 _、 三-或四(甲基)丙烯酸酯和2，2-二-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基)苯基丙烷。
8.权利要求1至6之一的方法，其中化合物(V)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4_或2，4，4_三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯的反应产物。
9.包含根据前述权利要求之一获得的可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)和化合物(V)的混合物的用途，作为结构单元用于生产涂料、覆层、涂布材料、塑模化合物中，以及特别是用于牙齿组合物中。
10.一种牙齿组合物，包含一种根据前述权利要求之一获得的可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)和化合物(V)的混合物，此外还任选地包含无机填充材料。
全文摘要
本发明涉及包含选择性构建的、辐射固化的、高官能的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，涉及其制备方法及其用途。
文档编号C08G18/10GK102361620SQ201080013432
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月24日
发明者B·布鲁赫曼, E·贝克, W·保鲁斯 申请人:巴斯夫欧洲公司