专利名称：脂族聚酯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有显著改善的耐水解性的脂族聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
最近几年中，植物源性(plant-derived)树脂作为石油源性(petroleum-derived)树脂的替代品已引起关注，并且对使用多种植物源性树脂的树脂组合物的实际应用进行了积极研究。对于植物源性树脂的应用实例，脂族聚酯树脂特别受关注并且对于各种应用具有商业实际意义。 基于短期使用且在使用后丢弃，脂族聚酯树脂主要用于例如容器和包装、农业所用的膜等的应用。然而，最近将这种树脂的应用范围扩展到用于需要长时间保持初始性能的耐久物品，例如用于家用电器或办公自动化(OA)装置和汽车部件的包装。最近几年中，作为受到特别积极研究的植物源性脂族聚酯树脂，已知的有聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚乙醇酸、聚羟基链烷酸等。然而，脂族聚酯树脂与常规的广用树脂相比易于水解，且因此其具有差的耐久性。因而，为长期保持初始性能，必须改善脂族聚酯树脂的耐水解性。为改善脂族聚酯树脂的耐水解性，添加具有的官能团可将脂族聚酯树脂的羧基末端封端的化合物，例如碳二亚胺化合物和环氧化合物。碳二亚胺化合物是分子中具有“_N=C=N_”表示的碳二亚胺基的化合物，并且基本上通过公知的方法制得(见例如专利文献I、非专利文献I和非专利文献2)。还建议向脂族聚酯树脂中添加I质量％具有优异耐热性和稳定性的聚碳二亚胺化合物(见例如专利文献2)。在该脂族聚酯树脂组合物中，碳二亚胺基与脂族聚酯树脂的游离羧基末端反应并将其封端，从而改善脂族聚酯树脂的耐水解性。然而，当脂族聚酯树脂用于耐久物品时，必须将聚碳二亚胺化合物的添加量提高到5-10质量％，用以获得充分的耐水解性。虽然提高了添加量，但不可能获得一定水平或较高水平(约200小时，期间在80°C和95%RH下平均分子量的70%得以保持)的耐水解性。因此对于进一步提高耐水解性还存在需求。专利文献I :日本专利公开No. 47-33279专利文献2 :日本专利特开No. 11-80522非专利文献I J. Org. Chem. 28，2069-2075 (1963)非专利文献2 =Chemical Review, 81，4，619-621 (1981)
发明内容
本发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的是提供脂族聚酯树脂组合物及其制备方法，所述组合物比常规脂族聚酯树脂具有显著更优异的耐水解性。解决问题的手段本发明人为解决上述问题进行了深入研究。其结果是，本发明人发现脂族聚酯树月旨(A)与反应性单体(B)和反应性聚合物(C)结合使用充分增强耐水解性。具体地，一种脂族聚酯树脂组合物，其通过添加对羧基具有反应性的单体(B)使脂族聚酯树脂(A)的末端羧基浓度减少，并且其通过进一步添加比常规耐水解性配方表现出更优异耐水解性的反应性聚合物(C)而获得。 此外，本发明人发现在加入反应性单体(B)后添加反应性聚合物(C)产生更优异的耐水解性。最终基于这些发现获得本发明。S卩，本发明具有下面组成部分[1]_[8]。[I]脂族聚酯树脂组合物，其特征在于包含脂族聚酯树脂(A);反应性单体(B)；和反应性聚合物(C)，其中相对于(A)、⑶和(C)的总量，脂族聚酯树脂㈧和反应性单体
(B)总共以90质量％-99. 9质量％的量存在，反应性聚合物(C)以O. I质量％_10质量％的
量存在。[2]根据上述[I]的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述脂族聚酯树脂(A)是聚乳酸树脂。[3]根据上述[I]或[2]的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于反应性单体⑶是单碳二亚胺化合物。[4]根据上述[I]至[3]中任一项的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述反应性单体(B)是芳族单碳二亚胺化合物。[5]根据上述[I]至[4]中任一项的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述反应性聚合物(C)是聚碳二亚胺化合物。[6]根据上述[I]至[5]中任一项的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述反应性聚合物(C)是芳族聚碳二亚胺化合物。[7]制备上述[I]至[6]中任一项的脂族聚酯树脂组合物的方法，该方法包括向脂族聚酯树脂(A)首先添加反应性单体(B)并然后添加反应性聚合物(C)。[8]成形品，由上述[I]至[6]中任一项的脂族聚酯树脂组合物制成。发明效果本发明的脂族聚酯树脂组合物具有良好的耐水解性。反应性单体与树脂末端处的羧基反应，从而降低羧基浓度，因此延缓水解的开始。另外，反应性聚合物赋予持久的耐水解性，从而显著地增强耐水解性。因此，本发明的脂族聚酯树脂组合物可通过各种方法例如注射成形法、膜成形法、吹塑成形法和发泡成形法加工成为成形品，并且可用于各种应用例如电装置或电子装置如用于电器具的包装；建筑材料；汽车部件；日用必需品；医疗保健品；和农业应用。实施本发明的最佳模式接下来，将详细描述本发明。本发明的脂族聚酯树脂组合物是具有改善的耐水解性的脂族聚酯树脂组合物，其中反应性单体(B)和反应性聚合物(C)顺次或同时添加到脂族聚酯树脂(A)中。I.脂族聚酯树脂(A)用于本发明的脂族聚酯树脂(A)是具有水解性和显著生物降解能力的脂族聚酯树脂。其具体例子包括聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚(丁二酸/己二酸丁二酯)共聚物、聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯· 3-羟基戊酸酯)共聚物及它们的混合物。在这些中，优选聚乳酸，因为其具有高的耐热性和各种优异的性能例如力学性能。作为优选用于本发明的聚乳酸，可使用通过一般公知方法合成的那些聚乳酸。即，作为所述方法，已知的是单步骤直接聚合，其中在溶剂中将L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸(外消旋物)进行直接脱水缩合；和两步骤交酯法，其中将通过使用乳酸作为原料获得的环状二聚物(交酯)进行开环聚合。作为用于这些方法的催化剂，可例示的是锡、锑、锌、钛、铁、铝等的化合物。在这些中，优选锡催化剂或铝催化剂。特别地，优选辛酸锡和乙酰丙酮铝。作为用于本发明的聚乳酸，可使用通过任何制备方法获得的任何一种。 在本发明中，聚乳酸优选具有较高的数均分子量Mn。通常，该数均分子量优选为30，000 以上、更优选 70，000-100，000。另外，用于本发明的聚乳酸可以是共聚聚乳酸，其中将具有成酯能力的其它单体组分与L-乳酸和D-乳酸共聚。可共聚的单体组分的例子包括羟基羧酸，例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸和6-羟基己酸；分子中具有多个羟基的化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油和季戊四醇；和分子中具有多个羧基的化合物，例如丁二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。另外，为降低聚乳酸的熔体粘度，可使用脂族聚酯例如聚已酸内酯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚丁二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酯作为内增塑剂或外增塑剂。2.反应性单体⑶和反应性聚合物(C)。为防止脂族聚酯树脂(A)的水解，将反应性单体(B)和反应性聚合物(C)与脂族聚酯树脂(A)进行共混。(I)反应性单体(B)用于本发明的反应性单体(B)是具有官能团的化合物，所述官能团与脂族聚酯树脂末端处的游离羧基反应，该化合物例如碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物和氮丙啶化合物。在这些中，优选碳二亚胺化合物，因为其具有优异的稳定性和与末端羧基的反应性。作为用作反应性单体(B)的碳二亚胺化合物，优选分子中具有一个碳二亚胺基的单碳二亚胺化合物。换言之，单碳二亚胺化合物比分子中具有两个或更多碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物具有更大的反应性，因此可被有效地添加到脂族聚酯树脂(A)的末端羧基上。单碳二亚胺化合物不会引起在使用聚碳二亚胺化合物时发生的高粘度或胶凝，因此使得能够降低脂族聚酯树脂的羧基浓度而无流动性劣化。作为单碳二亚胺化合物，可例示的化合物具有下面通式(I)的基本结构。R-N = C = N-Rj (I)在该式中，R和R'表示包含C和H的脂族、脂环族或芳族有机基团。单碳二亚胺化合物的具体例子包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(甲基苯基)碳二亚胺、双(甲氧基苯基)碳二亚胺、双(硝基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳二亚胺、N-乙基-N' -(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺、双(三苯基甲硅烷基)碳二亚胺和环碳二亚胺。在这些中，从改善低挥发性、防潮性和阻燃性的观点看，更优选芳族单碳二亚胺。例如，其例示为如下芳族单碳二亚胺。[式I]
权利要求
1.脂族聚酯树脂组合物，其特征在于包含脂族聚酯树脂(A)、单碳二亚胺化合物(B)、芳族聚碳二亚胺化合物(C)、氢氧化铝(D)和聚四氟乙烯(E)， 其中相对于(A)、(B)和(C)的总量，脂族聚酯树脂(A)和单碳二亚胺化合物(B)总共以97质量％-98质量％的量存在，芳族聚碳二亚胺化合物(C)以2质量％-3质量％的量存在，并且所述单碳二亚胺化合物(B)和芳族聚碳二亚胺化合物(C)添加至脂族聚酯树脂的羧基末端；且 其中所述单碳二亚胺化合物(B)选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(甲基苯基)碳二亚胺、双(甲氧基苯基)碳二亚胺、双(硝基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳二亚胺、N-乙基-N' -(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺、双(三苯基甲硅烷基)碳二亚胺和环碳二亚胺。
2.根据权利要求I的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述脂族聚酯树脂(A)是聚乳Ife树.月旨。
3.根据权利要求I的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述单碳二亚胺化合物是芳族单碳二亚胺化合物。
4.根据权利要求3的脂族聚酯树脂组合物，其特征在于所述脂族聚酯树脂(A)是聚乳Ife树.月旨。
5.成形品，其包含根据权利要求I的脂族聚酯树脂组合物。
6.根据权利要求5的成形品，其特征在于所述脂族聚酯树脂㈧是聚乳酸树脂。
7.制备根据权利要求I的脂族聚酯树脂组合物的方法，其中所述方法包括向脂族聚酯树脂(A)中首先添加单碳二亚胺化合物(B)、然后添加芳族聚碳二亚胺化合物(C)。
8.根据权利要求7的制备脂族聚酯树脂组合物的方法，其特征在于所述脂族聚酯树脂(A)是聚乳酸树脂。
全文摘要
本发明涉及具有优异耐水解性的脂族聚酯树脂组合物及其制备方法，所述脂族聚酯树脂组合物通过向脂族聚酯树脂(A)中添加反应性单体(B)(例如单碳二亚胺化合物)和反应性聚合物(C)(例如聚碳二亚胺化合物)而得到。
文档编号C08L67/04GK102924887SQ201210369238
公开日2013年2月13日 申请日期2007年6月4日 优先权日2006年7月21日
发明者田中修吉, 木内幸浩, 位地正年 申请人:日本电气株式会社