专利名称：一种微相结构乳胶膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料及粘合剂的制备领域，具体涉及一种微相结构水性乳胶膜的制备方法。
背景技术：
水性涂料以水为分散介质，与溶剂型涂料相比，具有有机挥发性物含量(VOC)低、无异味且毒性低、贮存及使用安全和方便等特点。然而，水性涂料如要替代传统的溶剂型涂料，则前者也应达到与后者相近的性能，如力学性能等。水性涂料的核心成分是聚合物胶乳，涂料的力学性能一定程度上与胶乳成膜时聚合物链在乳胶粒间的扩散以及由此形成的链缠结有关。相关理论与实验已经证明，玻璃化温度较低的聚合物在成膜时有较高的扩散速率，可在乳胶粒子间形成有效缠结，但由此类聚合物形成的乳胶膜的力学性能却很差。为使胶乳具有良好的成膜性，且膜具有优异的力学性能，现阶段主要有两种方法一是通过物理共混的方法将均相的软、硬乳胶粒相互混合；另一种方法是制备结构型乳胶粒(例如核壳结构的乳胶粒)。上述两种方法得到的胶乳成膜，软单体的聚合物胶乳或组成壳层的软单体聚合物链可相互扩散并形成缠结，在膜中形成连续相，而硬单体聚合物成为分散相，由此得到的乳胶膜具有两相结构，乳胶膜的强度大大提高。进一步研究还表明，因后者乳胶膜内两相间存在部分共价键链接，膜受到拉伸时，两相不易解离，因此，力学性能优于混合胶乳膜。然而，结构型胶乳的微相结构并非处于热力学稳态，并因受到多种因素的影响而易发生转变，因此难以精确控制，并由此导致膜的力学性能大多不尽如人意。
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申请公布号为CN101712766A的中国发明专利申请公开了一种含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的方法，具体包括先将含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16. 7% 50%，共混温度彡60°C，共混时的乳液固含量彡20%，成膜温度为15°C 65°C ；然后，利用共混组分的表面能差异和对基材的湿润性差异，控制热处理条件，热处理条件是指高于所有组分玻璃化转变温度，可选80°C ^210oC，使共混组分进一步自组织而得到含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜。该技术方案采用物理共混，其得到的含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的力学性能需要进一步提高。因此，有必要开发新的乳胶膜制备方法。
发明内容
本发明提供了一种微相结构乳胶膜的制备方法，利用三硫代碳酸酯化合物的亲水性和亲油性，软单体发生聚合反应，被限定于乳胶粒壳层，硬单体发生聚合反应，向乳胶粒内部伸展形成乳胶粒的核，乳胶粒呈核壳结构。成膜时，引发位于乳胶粒界面的活泼基团，粒子间的聚合物链相互偶联，得到微相结构乳胶膜。该制备方法简单易行，条件温和，微相结构易于控制，且微相结构乳胶膜力学性能优良。一种微相结构乳胶膜的制备方法，包括以下步骤I)将三硫代碳酸酯化合物、水以及软单体混合，进行第一步聚合反应；再加入硬单体进行第二步聚合反应，得到聚合物乳液；所述的三硫代碳酸酯化合物为含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物；2)将步骤I)中的聚合物乳液与交联剂、活化剂混合均匀，倒入模具中静置初步成膜，待固体重量百分含量(固含量)为80% 95%时，在100°C 200°C焙烘O. 5tT3h，得到微相结构乳胶膜。步骤I)中，含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物(上述四种三硫代碳酸酯化合物以下简称“三硫代碳酸酯化合物”)均具有亲水、亲油的两亲结构，在水中聚集形成胶束，具有链转移活性的碳硫双键被限定于油水界面，软单体的一端与三硫代碳酸酯化合物的亲水链段相连，第一步聚合反应中软单体发生聚合反应，被限定于乳胶粒壳层，形成乳胶粒的壳层，随着链长度的增加，活性点不断向乳胶粒内部伸展。第二步聚合反应，硬单体发生聚合反应，向乳胶粒内部伸展形成乳胶粒的核，使得聚合物乳液中的乳胶粒呈现核壳结构。含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含 烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备可参照现有技术，其中，含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201110228766.1的中国发明专利申请，含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201110228461. O的中国发明专利申请，含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201210203417.9的中国发明专利申请，含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物可参照申请号为201210204499. 9的中国发明专利申请。作为优选，所述的软单体为式1、式2或式3结构的化合物，此类单体形成高聚物的玻璃化温度均低于_20°C，因此被称为软单体；
权利要求
1.一种微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将三硫代碳酸酯化合物、水以及软单体混合，进行第一步聚合反应；再加入硬单体进行第二步聚合反应，得到聚合物乳液； 所述的三硫代碳酸酯化合物为含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、含异氰酸酯基团的三硫代碳酸酯化合物或含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物； 2)将步骤I)中的聚合物乳液与交联剂、活化剂混合均匀，倒入模具中静置初步成膜，待固体重量百分含量为80% 95%时，在100°C 200°C焙烘O. 5tT3h，得到微相结构乳胶膜。
2.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的软单体为式1、式2或式3结构的化合物；
3.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中，在第一步聚合反应之前加入引发剂。
4.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的三硫代碳酸酯化合物、水、软单体、硬单体的质量比为1:4(T270 8^50 :5 30。
5.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的第一步聚合反应的反应条件反应温度为50°C 70°C，反应时间为ltT5h ； 所述的第二步聚合反应的反应条件反应温度为70°C 90°C，反应时间为4tT7h。
6.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的交联剂为二巯基苏糖醇或二氰二胺； 所述的活化剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、苄基二甲胺或2-甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的聚合物乳液、交联剂、活化剂的质量比为100 :0. 05^3 :0. 0Γ0. 5。
8.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，倒入模具中静置的条件为温度为20°C 40°C，相对湿度为55% 75%。
9.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，固体重量百分含量为85% 95%。
10.根据权利要求1所述的微相结构乳胶膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在IlO0C 170°C焙烘 lh 2. 5h。
全文摘要
本发明公开了一种微相结构乳胶膜的制备方法，包括将三硫代碳酸酯化合物、水以及软单体混合，进行聚合反应；再加入硬单体进行聚合反应，得到聚合物乳液；将聚合物乳液与交联剂、活化剂混合均匀，倒入模具中静置初步成膜，待固含量为80％~95％时，在100℃~200℃焙烘0.5h~3h即得。本发明中，软单体发生聚合反应，被限定于乳胶粒壳层，硬单体发生聚合反应，向乳胶粒内部伸展形成乳胶粒的核，乳胶粒呈核壳结构，然后成膜时，引发位于乳胶粒界面的活泼基团，粒子间的聚合物链相互偶联，得到微相结构乳胶膜。该制备方法简单易行，条件温和，微相结构易于控制，且微相结构乳胶膜力学性能优良。
文档编号C08F293/00GK103044697SQ20121053525
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者杨雷, 徐建庆, 孙鹏, 杨海, 周利展, 戚栋明 申请人:浙江理工大学