一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法。本发明采用无水磷酸体系对纤维素原料进行分散，无需分离直接进行乙酰化，一锅法制备了纤维素II型结构的乙酰化纳米纤维素晶体。无水磷酸体系不仅是纤维素原料的分散剂，在乙酰化的过程中还起到了催化剂的作用。
【专利说明】一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性纳米纤维素晶体的制备方法，特别是乙酰化纳米纤维素晶体的一锅制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素中包括结晶区和无定形区。这些晶体和无定形的纤维素依靠其分子内和分子间的氢键以及范德华力维持大分子结构和原纤维的形态。纳米纤维素晶体可再生、来源丰富、具有多种优异的性能，棒状或丝状的纳米纤维素有很高的强度和物理性质，可被用作多种复合材料的增强体。然而，纳米纤维素晶体表面富含羟基，与非极性溶剂或基质材料相容性差，难于分散。这一点使纳米纤维素晶体的应用限定于水溶液或极性材料。为了克服这个问题，出现了很多关于纳米纤维素晶体表面改性的研究。这些改性方法包括非共价键表面改性、氧化、乙酰化、硅烷化、磺化、羧基化、阳离子化和接枝共聚等，在这些方法中，乙酰化是最具应用前景的改性方法之一。
[0003]关于乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法有很多，但是都需要多个步骤来完成。目前，无论是酸水解法还是超声法制备纳米纤维素晶体，基本都是在水当中进行，获得的是纳米纤维素的水悬浮液。这些水需要被除去，因为乙酰化要求必须是无水的条件。然而，纳米纤维素的水悬浮液的除水过程非常麻烦，简单的干燥会使纳米纤维素重新团聚、难于再分散，溶剂置换需要消耗大量的溶剂和时间，冷冻干燥除了非常耗时外，还需要消耗较多的能量。因此，采用一锅法制备乙酰化纳米纤维素晶体，即经济又环保。有研究采用价格昂贵的离子液体来溶剂纤维素原料，而后进行乙酰化，获得了乙酰化纳米纤维素，但是纤维素晶体结构破坏严重，不能制备乙酰化纳米纤维素晶体。
【发明内容】
[0004]本发明的目的旨在提供一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法。纳米纤维素表面富含游离羟基、极性强，有机溶剂及弱极性材料中难于分散、相容性差，为扩大应用范围，对表面羟基进行乙酰化，制备乙酰化纳米纤维素晶体。以往的方法多是先分离制备纳米纤维素水悬浮液，经过除水后再进行乙酰化，其中除水的过程麻烦且消耗大。针对此缺点，本发明采用无水磷酸体系对纤维素原料进行分散，无需分离直接进行乙酰化，一锅法制备了乙酰化纳米纤维素晶体。无水磷酸体系不仅是纤维素原料的分散剂，在乙酰化的过程中还起到了催化剂的作用。
[0005]本发明包括以下步骤:一、纤维素分散:将棉纤维等纤维素原料采用无水磷酸体系分散成溶胶状态。二、乙酰化:向步骤一产物中加入乙酸酐发生乙酰化反应。三、乙酰化纳米纤维素晶体的分离:将步骤二产物用冰水稀释或用冰碱液中和，然后进行离心分离、冷冻或喷雾干燥，即可获得乙酰化纳米纤维素晶体。该制备方法为一锅法制备，中间产物无需分离。
[0006]步骤一中所述的原料为棉纤维等纤维素原料，此外还包括微晶纤维素等。所采用的溶剂体系为由多聚磷酸和75%~85%磷酸溶液混合而成的无水磷酸体系，P2O5含量为70%~85%。纤维素原料与无水磷酸体系的质量比为0.04~0.80:1。分散条件为:在温度-20°C~65°C温度下搅拌IOmin~200min。
[0007]步骤二中所述乙酸酐加入量与纤维素原料的质量比为0.3~3.0:1。反应温度为(TC~60°C，反应时间为IOmin~24h。乙酰化试剂不局限于乙酸酐，还可以是乙酰氯、乙酰溴、乙酸等。反应优选为乙酰化，但不局限于乙酰化，还可以是丙酰化、丁酰化、马来酰化、月桂酰化、油脂酰化等，得到相应的产物是丙酰化、丁酰化、马来酰化、月桂酰化、油脂酰化的纳米纤维素晶体，所对应用到的酰化试剂分别是相应的酸酐、酰卤、或酸。制备的乙酰化纳米纤维素晶体属于纤维素II型结构，晶体直径约为3nm~IOnm,长度约为30nm~500nm,长径比约为10-50。
[0008]与现有技术相比，本发明其显著优点是:
[0009]1.该制备方法为一锅法制备，中间产物无需分离，可以大大降低成本。
[0010]2.采用无水磷酸体系为分散剂，成本低，对纤维素晶体结构的破坏程度小，在纤维素的乙酰化中还能够起催化作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为棉纤维素原料(A)、产物乙酰化纳米纤维素晶体(B)的红外光谱图，图2为产物乙酰化纳米纤维素晶体的固体核磁共振光谱图，说明了纤维素被成功乙酰化。图3为产物乙酰化纳米纤维素晶 体的透射电镜图，图4为产物乙酰化纳米纤维素晶体的场发射扫描电镜图，确定了产物的纳米晶体状态。图5为产物乙酰化纳米纤维素晶体的X-射线衍射谱图，说明产物晶体结构为纤维素II型。
【具体实施方式】
[0012]【具体实施方式】一:将4g脱脂棉加入56g P2O5含量为75%的无水磷酸体系中，在55°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入50g乙酸酐，于40°C下搅拌反应3h。将反应产物倒入冰水中，得到白色乳液。将此白色乳液先在2000r/min的转速下分离5min，弃去下层沉淀，再用8000r/min的转速下分离IOmin,弃去上层清液,再加入去离子水稀释，再离心，反复数次。再经喷雾干燥，即获得乙酰化纳米纤维素晶体。
[0013]【具体实施方式】二:将4g微晶纤维素与5g P2O5含量为70%的无水磷酸体系捏合，并在35°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入3g乙酸酐，于20°C下搅拌反应12h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0014]【具体实施方式】三:将4g棉花与20g P2O5含量为85%的无水磷酸体系捏合，并在20°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入1.2g乙酰氯，于50°C下搅拌反应IOmin0其他与【具体实施方式】一相同。
[0015]【具体实施方式】四:将4g α -纤维素与IOg P2O5含量为73%的无水磷酸体系捏合，并在60°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入100g乙酸酐，于20°C下搅拌反应24h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0016]【具体实施方式】五:将4g纤维素粉末与96g P2O5含量为72%的无水磷酸体系混合，并在35°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入20g 丁酸酐，于20°C下搅拌反应6h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0017]【具体实施方式】六:将4g α -纤维素与28g P2O5含量为84%的无水磷酸体系捏合，并在_20°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入1.5g丙酰溴，于0°C下搅拌反应0.5h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0018]【具体实施方式】七:将4g针叶浆板与36g P2O5含量为79%的无水磷酸体系混合，并在55°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入75g乙酸酐，于10°C下搅拌反应24h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0019]【具体实施方式】八:将4g亚麻纤维素与46g P2O5含量为80%的无水磷酸体系混合，并在40°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入25g丙酸酐，于40°C下搅拌反应12h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0020]【具体实施方式】九:将4g禾草纤维素与56g P2O5含量为76%的无水磷酸体系混合，并在35°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入20g马来酸酐，于50°C下搅拌反应18h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0021]【具体实施方式】十:将4g棉短绒与66g P2O5含量为71%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入40g马来酸酐，于60°C下搅拌反应ISh0其他与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】十一:将4g微晶纤维素与76g P2O5含量为74%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入60g草酰氯，于50°C下搅拌反应lh。其他与具体 实施方式一相同。
[0023]【具体实施方式】十二:将4g微晶纤维素与86g P2O5含量为75%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入80g苯甲酰氯，于40°C下搅拌反应2h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0024]【具体实施方式】十三:将4g脱脂棉与96g P2O5含量为81%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入100g硬脂酸，于60°C下搅拌反应24h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0025]【具体实施方式】十四:将4g棉花与92g P2O5含量为77%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入120g硬脂酸酐，于40°C下搅拌反应ISh0其他与【具体实施方式】一相同。
[0026]【具体实施方式】十五:将4g微晶纤维素与81g P2O5含量为83%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入100g油酸酰氯，于30°C下搅拌反应10h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】十六:将4g针叶浆板与71g P2O5含量为78%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入80g月桂酸，于60°C下搅拌反应18h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】十七:将4g α -纤维素与60g P2O5含量为82%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入60g月桂酸酐，于50°C下搅拌反应10h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0029]【具体实施方式】十八:将4g棉短绒与52g P2O5含量为74%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入50g油酸酐，于30°C下搅拌反应24h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】十九:将4g纤维素粉末与36g P2O5含量为76%的无水磷酸体系混合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入40g油酸，于50°C下搅拌反应18h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】二十:将4g微晶纤维素与16g P2O5含量为75%的无水磷酸体系捏合，并在25°C下用玻璃棒不断搅拌，至溶胶状。向溶胶体中加入20g月桂酰氯，于30°C下搅拌反应10h。其他与具体 实施方式一相同。
【权利要求】
1.一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于乙酰化纳米纤维素晶体的制备步骤如下:一、纤维素分散:将微晶纤维素等纤维素原料采用无水磷酸体系分散成溶胶状态。二、乙酰化:向步骤一产物中加入乙酸酐发生乙酰化反应。三、乙酰化纳米纤维素晶体的分离、干燥:将步骤二产物用冰水稀释或用冰碱液中和，离心分离后进行冷冻或喷雾干燥，即获得乙酰化纳米纤维素晶体。
2.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于该制备方法为一锅法制备，中间产物无需分离。
3.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的原料为微晶纤维素等纤维素原料，此外还包括脱脂棉、棉花、棉短绒、纤维素粉末、α -纤维素、亚麻纤维素、禾草纤维素、造纸用浆板等。
4.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于所采用的溶剂体系为由多聚磷酸和磷酸溶液混合而成的无水磷酸体系，P2O5含量为70%~85%。
5.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤一中所述纤维素原料与无水磷酸体系的质量比为0.04~0.80:1。
6.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散条件为:在温度_20°C~65°C温度下捏合或搅拌至溶胶状。
7.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述乙酸酐加入量与纤维素原料的质量比为0.3~30.0:1。
8.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述乙酰化试剂不局限于乙酸酐，还可以是乙酰氯、乙酰溴、乙酸等。
9.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的反应优选为乙酰化，但不局限于乙酰化，还可以是丙酰化、丁酰化、马来酰化、月桂酰化、油脂酰化、苯甲酰化、草酰化等，得到相应的产物是丙酰化、丁酰化、马来酰化、月桂酰化、油脂酰化、苯甲酰化、草酰化的纳米纤维素晶体，所对应用到的酰化试剂分别是相应的酸酐、酰卤、或酸。
10.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的反应温度为0°c~60°C，反应时间为IOmin~24h。
11.根据权利要求1所述的乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于制备的乙酰化纳米纤维素晶体属于纤维素II型结构，晶体直径约为3nm~10nm，长度约为30nm~.500nm，长径比约为10-50。
【文档编号】C08B3/06GK104004101SQ201310061123
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2013年2月27日
【发明者】李淑君, 闫美玲, 张明鑫, 李春杰, 董峰 申请人:东北林业大学