一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法
【专利摘要】一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法属于高分子材料领域。步骤如下：1)制备衣康酸：癸二酸：癸二胺：丁二胺生物基聚酰胺；将制得的生物基聚酰胺在40-50℃真空条件下干燥24-48h；2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入真空压片机的模具中，在160～180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为1～4mm的生物基聚酰胺板材；3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品浸泡在去离子水中对材料进行改性24-96h得到聚酰胺弹性体。采用本发明的生物基聚酰胺弹性体具有良好的加工性能、细胞毒性和环境稳定性且对环境没有污染，可降解。
【专利说明】一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脂肪族聚酰胺共聚物的改性方法，特别是一种基于可再生资源的 生物基聚酰胺和绿色无污染的改性方法，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 当前，人类使用的煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源即将面临枯竭的问 题（石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然气可以使用60年）。不仅如此伴随着 化石能源的消耗，全球气候性变化及环境污染等问题也严重的困扰着人们的生活。所以，许 多国家把发展可再生能源作为缓解能源供需矛盾、应对气候变化的重要措施。生物质作为 目前世界上应用最广泛的可再生能源是唯一可循环、可再生的炭源，消费总量位居世界第 四位，其高效转化和洁净利用越来越受到重视。
[0003] 聚酰胺（PA)又称尼龙，是指主链上有酰胺基团（-C0NH)重复结构单元的线性热 塑性聚合物。聚酰胺材料由于其优异的性能及广泛的应用在现代社会生活中扮演了十分 重要的角色。聚酰胺通常是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸缩聚制得，目前主要品种 有PA6、PA66、PA1010、PA612、PA11、PA12等。在生物基聚酰胺的研发方面，我国自行研发 了 100%生物基PA1010,目前该材料已成为我国重要的工程塑料品种之一；法国Arkema公 司推出了 100 %的生物基PA11工程塑料；德国Evonik公司近年也成功开发了 45 %生物基 PA1012、62%生物基PA610等聚酰胺品；2009年，荷兰DSM公司推出了 70%生物基的PA410 工程塑料；2010年，德国Basf公司和法国Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰 胺制品。
[0004] 聚酰胺由于分子结构中的酰胺基团极性高，分子间易形成氢键，因此聚酰胺具有 耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒等优良特性。为适应不同应用领域的特殊 要求，聚酰胺通常被进行改性，常用的嵌段、接枝共混、填充等改性技术及工艺相继被开发， 研制出了增韧、增强以及增塑的聚酰胺新材料，进一步推动了聚酰胺工程塑料的应用。
[0005] 目前聚酰胺型弹性体是在传统聚酰胺分子结构中引入软链段结构，最常见的软 链段结构为聚醚或聚酯。通常是在聚酰胺合成过程中加入端羧基或端羟基聚酯和聚醚型单 体共聚。现有的生物基聚酰胺中除PA1010和PA11外，其他都是部分生物基的聚合物，而且 目前这些生物基聚酰胺通常被用作工程塑料材料，鲜有关于100%生物基聚酰胺自身作为 弹性体使用的文献报导。因此，开展生物基聚酰胺弹性体的研究具有重大的应用前景，同时 也对促进扩大聚酰胺材料的应用领域具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法。采用由生物基 提取得到生物质单体衣康酸、癸二酸、丁二胺和癸二胺熔融缩聚得到生物基聚酰胺，通过调 节衣康酸和癸二酸的比例，当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数（衣康酸和癸二酸的 摩尔用量和）的60%及以上时该生物基聚酰胺体现出一种透明的无定型结构，其玻璃化转 变温度在40-58°C，粘均分子量在40854?62308。我们所得到的生物基聚酰胺由于大量的 氨基基团先与衣康酸单体侧基上的双键发生加成反应使之成环，导致酰胺基团（-CONH)重 复结构的密度下降从而该生物基聚酰胺不再结晶。目前无定型类的聚酰胺材料仍鲜有报 道。
[0007] 对其进行水增塑后，由于水分子插入到聚合物分子链之间，进一步削弱了聚合物 分子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的移动性、柔软性、曲挠性、使聚合物的塑 性增加；降低了聚合物的模量、玻璃化温度、软化温度及分子链间的结晶能力，而水分子上 的一0H基团又易与聚合物分子链上剩余的一NH-基团发生氢键反应进一步削弱了聚合物 的分子间作用力。从而在用水分子增塑后原本呈现塑料形态的生物基聚酰胺转变为橡胶 态。
[0008] 最为突出的是当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数（衣康酸和癸二酸的摩 尔用量和）的80%时，该聚酰胺的吸水率仅24h可达到11%，最高可以达到25%。远远高 于传统聚酰胺材料的吸水率，PA6的含水量饱和值为9. 5%、PA66的饱和值为8. 5%、其余 的如PA11、PA46、PA610等均在3.0%左右（相关数据来自《Polymer Data Handbook》1999 年出版）。这种透明的无毒的聚酰胺弹性体材料可以在吸水树脂如隐形眼镜等方面有广阔 的使用前景。
[0009] 本发明所提供的一种生物基聚酰胺弹性体的制备方法，具体步骤和反应条件为：
[0010] 1、生物基聚酰胺的制备
[0011] 采用来源于可再生的生物资源衣康酸、癸二酸、癸二胺和丁二胺单体进行熔融缩 聚反应，制取生物基聚酰胺。合成的反应式如下：
[0012]
【权利要求】
1. 一种生物基聚酰胺共聚物弹性体，其特征在于结构式如下：
式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数； b为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数； c为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数； d为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数； 其中上述四种链段或链节的顺序任意排列，且粘均分子量在40854?62308 ; 当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100%时，结构式如下：
式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数； b为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数。
2. 根据权利要求1所述的生物基聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是： 1) 原料癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺单体摩尔比为3:7:5:5、2:8:5:5和0:10:5:5 ; 2) 生物基聚酰胺反应式如下：
式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数； b为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数； c为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数； d为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数； 其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。 当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100%时，反应式如下：
3.根据权利要求2所述的方法制备的共聚物制备生物基聚酰胺弹性体的方法，其特征 在于： 1) 将制得的生物基聚酰胺在40-50°C真空条件下干燥24-48h ; 2) 真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入真空压片机的模具中，在160? 180°C的真空条件下进行压片，得到厚度为1?4mm的生物基聚酰胺板材； 3) 裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品； 4) 制备弹性体：将生物基聚酰胺样品浸泡在去离子水中24-96h对材料进行改性得到 生物基聚酰胺弹性体。
【文档编号】C08G69/28GK104193989SQ201410361108
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月27日 优先权日:2014年7月27日
【发明者】张立群, 何妙妙, 贾清秀, 张慧敏, 陈莺, 赖昂 申请人:北京化工大学