本发明涉及医用材料，具体涉及一种镧系稀土配位纤维素医用材料及其制备方法。
背景技术：
目前生物医用材料分为合成高分子和天然高分子材料，其中天然高分子材料因具有良好的生物相容性和可降解性得到广泛应用，如天然的生物纤维素医用材料。但是天然生物纤维素医用材料本身不具备抗菌功能，很容易受到空气或水中有害微生物的污染，从而引发一系列的感染问题。目前多采用浸泡吸附的方式将纤维素置于杀菌剂溶液中以使纤维素具备抗菌的功能，但杀菌剂的吸附效率及稳定性都不高，杀菌效果较差。中国专利申请号为01126953.7、公开号为CN1338475A的专利申请公开了“医用可吸收氧化再生纤维素止血材料的制备方法”，该材料具有良好的止血和吸收能力，但材料本身并不具备抗菌功能，不能单独使用，需和其他抑菌药配合使用，才能具有止血的作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种镧系稀土配位纤维素医用材料，它是纤维素的伯羟基经过选择性氧化成羧基后与镧系稀土金属离子形成的纤维素医用材料。本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：本发明的一种镧系稀土配位纤维素医用材料是纤维素的伯羟基经过选择性氧化成羧基后与镧系稀土金属离子配位所得的纤维素医用材料。为进一步实现本发明的目的，还可以采用以下技术方案：优选的纤维素为棉纤维、麻纤维、莫代尔纤维、黏胶纤维、细菌纤维素或微晶纤维素中的任一种。本发明还涉及一种镧系稀土配位纤维素医用材料的制备方法，步骤如下：(1)使用氧化剂将纤维素的伯羟基氧化成羧基，得到纤维素钠盐，将纤维素钠盐用0.1-1mol/L盐酸浸泡得到纤维素盐；(2)将纤维素盐溶于有机溶剂中，加入镧系稀土金属水合物并搅拌溶解，其中纤维素盐和稀土金属水合物质量比为1~3：1，加热至回流，进行溶胶-凝胶自组装反应，反应时间2-4小时，得到反应液，所述的镧系稀土金属水合物为镧系稀土离子卤化盐六水合物、镧系稀土离子硝酸盐六水合物或镧系稀土离子硫酸盐六水合物中的任一种；(3)对步骤（2）的反应液进行过滤，然后用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到镧系稀土配位纤维素医用材料。优选的的氧化剂为所述的氧化剂为TEMPO、NaBr和NaClO组成的自由基共氧化体系，其中NaClO为有效氯含量为10%的NaClO溶液，TEMPO、NaBr和NaClO溶液的质量体积比为5~6mg：48~50mg：2~4ml。进一步优选的镧系稀土配位纤维素医用材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：(1)取50mgTEMPO和500mgNaBr置入容器中，向容器中加入200ml水，然后加入20g细菌纤维素，再滴加25mlNaClO溶液，在0-5℃下进行反应，用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到细菌纤维素钠盐，用0.1mol/L的HCl溶液浸泡处理得到细菌纤维素盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；（2）取3g细菌纤维素盐溶于50ml乙醇中，再加入3gEuCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得到反应液；（3）对步骤（2）反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到5g铕配位纤维素材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到铕配位纤维素医用材料。本申请所述的纤维素是由D-葡萄糖β-1,4糖苷键组成的大分子多糖。化学改性生物纤维素尤其是C6位伯羟基选择性氧化可使生物纤维素单元上的羟基发生反应，改变生物纤维素的结构，并赋予纤维素许多新的功能，本申请将稀土配合物和伯羟基选择性氧化成羧基后的纤维素是通过配位键连接，从而将稀土离子良好的抑菌性能和纤维素良好的机械性能结合，从而得到抑菌和荧光性能的纤维素医用材料。该材料既具有纤维素材料良好的吸湿保湿、透气性，较好生物相容性和良好的可降解性，又兼具稀土配合物良好的抑菌性能并且具有广谱抗菌性可用于抗菌抑菌的创伤敷料。稀土离子具有长的激发态寿命以及独特的在可见光区有光发射性能，伯羟基选择性氧化改性后的纤维素与稀土金属离子形成的纤维素医用材料具有优良的荧光性能，也可用于生物分子的检测示踪、特殊标记和光学显示。该材料可制备成粉末、凝胶、薄膜、海绵或其他孔隙状材料，拓宽了该医用材料的临床应用范围；该材料可掺杂或接枝壳聚糖、海藻酸钠、胶原蛋白、丙烯酸水凝胶等大分子化合物，增强其抗菌抑菌、促进创面修复的治疗作用；该材料可载入药物成分，起到局部缓释靶向治疗作用，延长药物释放时间，增强药效，减轻药物的毒副作用及患者的痛苦；该材料是采用稀土金属水合物和伯羟基选择性氧化成羧基后的纤维素经过溶胶-凝胶自组装反应得到，制备工艺简单，可控性好。具体实施方式本发明的一种镧系稀土配位纤维素医用材料是纤维素的伯羟基经过选择性氧化成羧基后与镧系稀土金属离子配位所得的纤维素医用材料。为进一步实现本发明的目的，还可以采用以下技术方案：优选的纤维素为棉纤维、麻纤维、莫代尔纤维、黏胶纤维、细菌纤维素或微晶纤维素中的任一种。本发明还涉及一种镧系稀土配位纤维素医用材料的制备方法，步骤如下：(1)使用氧化剂将纤维素的伯羟基氧化成羧基，得到纤维素钠盐，将纤维素钠盐用0.1-1mol/L盐酸浸泡得到纤维素盐；(2)将纤维素盐溶于有机溶剂中，加入镧系稀土金属水合物并搅拌溶解，其中纤维素盐和稀土金属水合物质量比为1~3：1，加热至回流，进行溶胶-凝胶自组装反应，反应时间2-4小时，得到反应液，所述的镧系稀土金属水合物为镧系稀土离子卤化盐六水合物、镧系稀土离子硝酸盐六水合物或镧系稀土离子硫酸盐六水合物中的任一种；(3)对步骤（2）的反应液进行过滤，然后用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，收集滤液并除去溶剂、干燥，得到镧系稀土配位纤维素医用材料。优选的的氧化剂为所述的氧化剂为TEMPO、NaBr和NaClO组成的自由基共氧化体系，其中NaClO为有效氯含量为10%的NaClO溶液，TEMPO、NaBr和NaClO溶液的质量体积比为5~6mg：48~50mg：2~4ml。进一步优选的镧系稀土配位纤维素医用材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：(1)取50mgTEMPO和500mgNaBr置入容器中，向容器中加入200ml水，然后加入20g细菌纤维素，再滴加25mlNaClO溶液，在0-5℃下进行反应，用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到细菌纤维素钠盐，用0.1mol/L的HCl溶液浸泡处理得到细菌纤维素盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；（2）取3g细菌纤维素盐溶于50ml乙醇中，再加入3gEuCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得到反应液；（3）对步骤（2）反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到5g铕配位纤维素材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到铕配位纤维素医用材料。本发明所述的细菌纤维素为发酵的含水膜物质，具体为细菌纤维素和水，其中细菌纤维素的质量分数为10%，水的质量分数为90%。下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限制本发明。实施例1取50mgTEMPO和500mgNaBr置入容器中，向容器中加入200ml水，然后加入20g细菌纤维素，再滴加25mlNaClO溶液，4℃进行反应，用0.4mol/L的NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到细菌纤维素钠盐，用0.1mol/L的HCl溶液浸泡处理得到细菌纤维素盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%，所述的细菌纤维素为发酵的含水膜物质，含有细菌纤维素和水，其中细菌纤维素的质量分数为10%，水的质量分数为90%；取3g细菌纤维素盐溶于50ml乙醇中，再加入3gEuCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得反应液；对反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到5g铕配位纤维素材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到铕配位纤维素医用材料。本实施例制备的铕配位纤维素材料为粉末状，在紫外灯下发出红色特殊荧光，通过LS-55型稳态荧光光谱分析仪测定，发射谱是由Eu3+离子特征的5D0-7FJ(J=1,2,3)发射跃迁构成，发射峰分别位于580nm(5D0→7F0)，590nm(5D0→7F1)和613nm(5D0→7F2)处，以上数据说明铕配位纤维素粉末复合材料体系的能量传递效率非常高，适于生物分子的检测示踪、特殊标记和光学显示等应用。实施例2称取10g棉纤维加入50g5%的NaOH溶液，丝光化处理1小时，后用去离子水反复冲洗用10%醋酸溶液中和，再用去离子水洗至中性，抽滤后备用。取50mgTEMPO和480gNaBr置入容器中，向容器中加入150ml水，然后加入8g上述丝光化棉纤维，再滴加20mlNaClO溶液，4℃进行反应，用0.4mol/L的NaOH溶液调节反应液pH值至10.5，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到棉纤维素钠盐，用0.2mol/L的HCl溶液浸泡处理得到棉纤维素盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；取6g棉纤维素盐溶于50ml氯仿中，再加入3gTb(NO3)3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得反应液；对反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到8.2g铽配位纤维素材料，将2g该粉末溶于水，再加入1g壳聚糖，磁力搅拌1小时，-18℃冷冻1小时后再在-50℃冷冻干燥5小时，可以得到海绵状多孔互穿网络纤维素复合材料。25KGY辐照灭菌后得到铽配位纤维素医用止血海绵材料。本实施例制备的铽配位纤维材料为海绵状，在紫外灯下发出绿色特殊荧光，通过LS-55型稳态荧光光谱分析仪测定，铽配位纤维材料的发射波长对应于f-f能级的跃迁，分别是5D4→7F6跃迁(487nm处)，5D4→7F5跃迁(544nm处)。以上数据说明选择性氧化的棉纤维基团与Tb3+离子间存在有效地能量传递过程，并且检测不到选择性氧化的棉纤维基团的自发光现象，说明铽配位纤维材料体系内部能量传递效率非常高，适于生物分子的检测示踪、特殊标记和光学显示等应用。实施例3取20g再生麻纤维加入100g5%的KOH溶液，丝光化处理2小时，用去离子水反复冲洗用10%醋酸溶液中和，再用去离子水洗至中性，抽滤后备用。取60mgTEMPO和500mgNaBr置入容器内，向容器内加入150ml水，然后加入15g上述丝光化再生麻纤维，再滴加30mlNaClO溶液，4℃进行反应。用0.4mol/L的NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到丝光化再生麻纤维钠盐，用0.3mol/L的HCl溶液浸泡处理得到丝光化再生麻纤维盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；称量10g上述丝光化再生麻纤维盐溶于50ml乙醇中，再加入5gDy2(SO4)3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得反应液；对反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，去溶剂后真空干燥得到13.6g镝配位纤维素材料；称取6g镝配位纤维素溶于水，再加入2g海藻酸钠，1g壳聚糖，1g胶原蛋白，磁力搅拌2小时，得到凝胶状镝配位纤维素复合材料，辐照灭菌后得到镝配位纤维素医用凝胶材料。本实施例制备的镝配位纤维复合材料为凝胶状，在紫外灯下发出绿色特殊荧光，通过LS-55型稳态荧光光谱分析仪测定，镝配位纤维复合材料的发射波长对应于4F9/2→6H15/2跃迁(484nm处)，4F9/2→6H13/2跃迁(578nm处)。以上数据说明选择性氧化的再生麻纤维基团与Dy3+离子间存在有效地能量传递过程，并且检测不到选择性氧化的再生麻纤维基团的自发光现象，证明体系内部能量传递效率非常高，适于生物分子的检测示踪、特殊标记和光学显示等应用。实施例4取50mgTEMPO和500mgNaBr置入容器内，向容器内加入200ml水，然后加入20g微晶纤维素，再滴加25mlNaClO溶液，0℃进行反应，用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到微晶纤维素钠盐，用0.1mol/L的HCl溶液浸泡处理得到微晶纤维素钠盐，用0.4mol/L的HCl溶液浸泡处理得到微晶纤维素盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；取3g微晶纤维素盐溶于50ml氯仿中，再加入3gSm(NO3)3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时得到反应液；对反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到5.4g钐配位微晶纤维素材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到钐配位微晶纤维素医用材料。本实施例制备的钐配位微晶纤维素医用材料，为粉末状医用材料，在紫外灯下发出红色特殊荧光，通过LS-55型稳态荧光光谱分析仪测定，发射谱是由Sm3+离子特征的发射跃迁构成，发射峰分别位于560nm(4G5/2-6H5/2)和590nm(4G5/2-6H7/2)处，以上数据说明钐配位微晶纤维素医用材料体系的能量传递效率非常高，适于生物分子的检测示踪、特殊标记和光学显示等应用。实施例5取25mgTEMPO和250mgNaBr置入容器内，向容器中加入200ml水，然后加入10g莫代尔纤维，再滴加15mlNaClO溶液，5℃进行反应。用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到莫代尔纤维钠盐，用0.5mol/L的HCl溶液浸泡处理得到莫代尔纤维盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；取5g莫代尔纤维盐溶于50ml乙醇中，再加入5gNdCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流3小时，得到反应液；对反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到9.1g钕配位莫代尔纤维材料。取4g钕配位莫代尔纤维材料溶于水，再加入2g海藻酸钠，1g透明质酸钠（分子量38万，外用级），磁力搅拌2小时，可以得到凝胶状钕配位莫代尔纤维复合材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到钕配位莫代尔纤维医用凝胶材料。实施例6取微晶纤维素5g和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯（[BMIM]Cl）45g，放入圆底烧瓶中，于130℃密封，强烈机械搅拌至样品完全溶解，将所得纤维素溶液用5倍于其体积的去离子水反复冲洗沉降，减压旋蒸回收离子液体。过滤后将产物冻干48h得到再生微晶纤维素，所述附离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)的制备步骤：量取100mL(1.253mol)N-甲基咪唑和160mL(1.504mol)1-氯丁烷于圆底烧瓶中，在85℃油浴中回流伴以磁力搅拌，溶液由无色变为浅黄色，粘度逐渐增大，24h后基本无液滴回流时反应停止，减压蒸除过量1-氯丁烷，冷却得白色固体离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯[BMIM]Cl。取30mgTEMPO和250mgNaBr置入容器中，向容器中加入150ml水，然后加入10g再生微晶纤维，再滴加20mlNaClO溶液，0℃进行反应，用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到再生微晶纤维钠盐，用0.6mol/L的HCl溶液浸泡处理得到再生微晶纤维盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；取5g再生微晶纤维盐溶于30ml乙醇中，再加入5gCe(SO4)2·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时得到反应液；对反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到9g铈配位微晶纤维素材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到铈配位微晶纤维素止血粉医用材料。实施例7取10g棉纤维加入50g5%的KOH溶液，丝光化处理1小时，用去离子水反复冲洗用10%醋酸溶液中和，再用去离子水洗至中性，抽滤后得到丝光化棉纤维，备用。取50mgTEMPO和480mgNaBr置入容器中，向容器中加入200ml水，然后加入8g上述丝光化棉纤维后加入20mlNaClO溶液，1℃进行反应，用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到丝光化棉纤维钠盐，用0.7mol/L的HCl溶液浸泡处理得到丝光化棉纤维盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；取6g丝光化棉纤维盐溶于50ml乙醇中，再加入3gGd(NO3)3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得到反应液；对步骤（2）反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到8.2g钆配位棉纤维材料。将2g钆配位棉纤维材料溶于水，加入1g壳聚糖，磁力搅拌1小时流延成膜，-18℃冷冻1小时后再在-50℃冷冻干燥5小时，可以得到膜状钆配位棉纤维复合材料，25KGY辐照灭菌后可用于钆配位棉纤维止血薄膜医用材料。实施例8取50mgTEMPO和500gNaBr置入容器中，向容器中加入200ml水，然后加入20g黏胶纤维素，再滴加25mlNaClO溶液，0℃进行反应用NaOH溶液调节反应液pH值至10.8，反应2小时，加入5ml乙醇终止反应，再将反应液倒入乙醇中，滤出白色沉淀，用乙醇和水体积比为7：3的乙醇水溶液洗涤3次得到黏胶纤维素钠盐，若用1mol/L的HCl溶液浸泡处理得到黏胶纤维素盐，所述的NaClO溶液有效氯含量为10%；取3g黏胶纤维素盐溶于50ml乙醇中，再加入1gErCl3·6H2O，搅拌使其完全溶解，加入50ml甲醇回流2小时，得到反应液；对步骤（2）反应液进行过滤，用甲醇、水、丙酮洗涤滤饼，除去溶剂后真空干燥得到3.4g铒配位黏胶纤维素材料，然后用25KGY辐照灭菌后得到铒配位黏胶纤维素止血粉医用材料。