共聚甲醛本体聚合的催化剂及共聚甲醛的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂，包括：第一催化剂0.03～3质量份；第二催化剂0.01～2质量份；第一助剂3～35质量份；第二助剂65～95质量份；所述第一催化剂选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸，磷钼钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、磷钼酸盐、磷钨酸盐、磷钼钨酸盐、磷钼钒酸盐、磷钨钒酸盐，磷钼钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐和硅钼钨酸盐中的一种或几种；所述第二催化剂为质子酸；所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛基团的化合物中的一种或几种；所述第二助剂为缩醛类化合物。本发明的复合催化剂在保证转化率的前提下，剂量少仍可以引发共聚反应。
【专利说明】共聚甲醛本体聚合的催化剂及共聚甲醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料【技术领域】，尤其是涉及一种共聚甲醛本体聚合的催化剂。
【背景技术】
[0002] 共聚甲醛材料的生产在工业上多使用三聚甲醛为第一单体，至少有一个碳-碳键 的环醚或环状缩甲醛为共聚单体，采用本体聚合的方式进行生产，其聚合机理为阳离子开 环聚合，催发剂一般为酸性化合物，其质量及用量可以影响聚合反应速率、单体转化率以 及聚合物的分子量等。
[0003] 而上述反应中重要的组分即为催化剂，催化剂的种类、用量等均会对反应造成一 定的影响，因此催化剂的选择是至关重要的。相关的研究指出，质子酸类引发剂的引发诱导 期非常短，不仅使得引发阶段的分析表征变得困难，而且引发快也会造成反应瞬间放热量 大，反应的控制性差。另外国内绝大部分生产厂家目前采用的路易斯酸类的BF3及其乙醚 / 丁醚的络合物作为工业应用的催化剂，引发聚合反应的温度适中，从聚合"软料"的出现到 完全反应固化的间隔时间较长，即反应速率适合，反应热能在连续生产时被有效的移除，保 证了聚合机生产的稳定性，但该类含硼催化剂的特点是用量过少会出现聚合转化率低，聚 合物软化，出料湿的现象；用量过多则生产的聚合物分子量下降，甲醛味增加明显，且伴有 解聚现象，后处理困难，在终产品中残留导致逆聚的发生等缺点，极大地影响了聚甲醛材料 的质量。
[0004] 目前，随着对聚甲醛材料应用时热稳定性要求的增多，在保证较高的聚合转化率 的生产前提下，对残留在材料中容易引起解聚逆反应的三氟化硼络合物催化剂的用量则越 少越好，但是直接减少这种传统催化剂的含量会导致聚合转化率降低，出料湿，甚至影响生 产的连续性。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于共聚甲醛本体聚合的催化 齐IJ，本发明提供的催化剂用量少、转化率高。
[0006] 本发明提供了一种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂，包括：
[0007] 第一催化剂 0.03?3质量份； 第二催化剂 0.01?2质量份；
[0008] 第一助剂 3?35质量份； 第二助剂 65?95质量份；
[0009] 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒 酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐， 磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；
[0010] 所述第二催化剂为质子酸；
[0011] 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛 基团的化合物中的一种或几种；
[0012] 所述第二助剂为缩醛类化合物。
[0013] 优选的，所述第一催化剂为0. 05?2质量份；所述第二催化剂为0. 01?1质量 份；所述第一助剂为5?30质量份；所述第二助剂为67?94. 94质量份。
[0014] 优选的，所述质子酸选自高氯酸、磷酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。
[0015] 优选的，所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有两个或两个以上环醚基团的化 合物和含有两个或两个以上环状缩甲醛基团的化合物中的一种或几种。
[0016] 优选的，所述环醚选自1，3-二氧五环、1，3-二氧庚环、环氧丙烷和1，3-二噁烷中 一种或几种；
[0017] 所述环状缩甲醛选自二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛中的一种或几种；
[0018] 所述含有两个或两个以上环醚基团的化合物为亚烷基二环氧甘油醚；
[0019] 所述含有两个或两个以上环状缩甲醛基团的化合物为二缩甲醛。
[0020] 优选的，所述缩醛类化合物选自甲缩醛、乙缩醛和丁缩醛中的一种或几种。
[0021] 本发明提供了一种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂的制备方法，包括：
[0022] 将第一催化剂和第二助剂混合，得到第一混合溶液；
[0023] 将第二催化剂和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
[0024] 将第一助剂滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本体聚合的催化剂；
[0025] 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒 酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐， 磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；
[0026] 所述第二催化剂为质子酸；
[0027] 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛 基团的化合物中的一种或几种；
[0028] 所述第二助剂为缩醛类化合物；
[0029] 所述第一催化剂、第二催化剂、第一助剂和第二助剂的质量比为（0.03?3): (0? 01 ?2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
[0030] 优选的，所述混合为加热混合，所述加热温度为30°C?100°C。
[0031] 本发明提供了一种共聚甲醛的制备方法，使用上述权利要求所述的催化剂或上述 权利要求所述的制备方法制备得到的催化剂。
[0032] 本发明提供了一种上述权利要求所述的催化剂以及上述权利要求所述的制备方 法制备得到的催化剂在共聚甲醛本体聚合中的应用。
[0033] 与现有技术相比，本发明提供了一种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂，包括：第一 催化剂0. 03?3质量份；第二催化剂0. 01?2质量份；第一助剂3?35质量份；第二助 剂65?95质量份；所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷 钥钨钒酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨 钒酸盐，磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；所述第二催化 剂为质子酸；所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲 醛基团的化合物中的一种或几种；所述第二助剂为缩醛类化合物。本发明提供的复合催化 剂由第一催化剂、第二催化剂以及第一助剂和第二助剂复合而成，得到的复合催化剂在保 证转化率的前提下，非常少的剂量下仍可以引发共聚反应，并且有利于抑制产生的不稳定 的端基，有利于改善产品的稳定性、提高产品的质量。实验结果表明，本发明提供的催化剂 在共聚物中的比例为5?IOppm时，转化率为86. 1 %?92. 3%。
【具体实施方式】
[0034]本发明提供了一种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂，包括：
[0035] 第一催化剂 0.03?3质量份；
[0036] 第二催化剂 0.01?2质量份； 第一助剂 3?35质量份； 第二助剂 65?95质量份；
[0037] 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒 酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐， 磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；
[0038]所述第二催化剂为质子酸；
[0039] 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛 基团的化合物中的一种或几种；
[0040] 所述第二助剂为缩醛类化合物。
[0041] 在本发明中，所述第一催化剂优选为0. 05?2质量份；所述第二催化剂优选为 0. 01?1质量份；所述第一助剂优选为5?30质量份；所述第二助剂优选为67?94. 94 质量份。
[0042]本发明提供的共聚甲醛本体聚合的催化剂包括第一催化剂，所述第一催化剂选自 磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷 钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐，磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸 盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；优选选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钨钒酸、硅钨 酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐，磷钥钨 钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种。本发明对于上述杂多酸盐的具 体种类并不进行限定，本领域技术人员公知的杂多酸盐即可，包括但不限于磷钥酸钠、磷钥 Ife按、憐鹤Ife纳。
[0043]本发明提供的共聚甲醛本体聚合的催化剂包括第二催化剂。所述第二催化剂为质 子酸；所述质子酸优选包括但不限于高氯酸、磷酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。
[0044]本发明提供的共聚甲醛本体聚合的催化剂包括第一助剂，所述第一助剂选自环 醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛基团的化合物中的一种或几种； 优选选自环醚、环状缩甲醛、含有两个或两个以上环醚基团的化合物和含有两个或两个以 上环状缩甲醛基团的化合物中的一种或几种。具体的，所述环醚更优选选自1，3_二氧五 环、1，3-二氧庚环、环氧丙烷和1，3-二噁烷中一种或几种；所述环状缩甲醛更优选选自二 甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛中的一种或几种；所述含有两个或两个以上可聚合的环 醚基团的化合物更优选选自亚烷基二环氧甘油醚；所述含有两个或两个以上可聚合的环状 缩甲醛基团的化合物更优选选自二缩甲醛。
[0045] 本发明所述的第一助剂不仅是溶剂的作用，还是引发第一催化剂和第一催化剂复 合的中间体的作用。
[0046] 本发明提供的共聚甲醛本体聚合的催化剂包括第二助剂为缩醛类化合物，所述缩 醛类化合物优选包括但不限于甲缩醛、乙缩醛和丁缩醛中的一种或几种。本发明所述的第 二助剂为溶剂的作用。
[0047] 本发明对于上述化合物的来源不进行限定，可以为市售。
[0048] 本发明提供的复合催化剂由第一催化剂、第二催化剂以及第一助剂和第二助剂复 合而成，得到的复合催化剂在保证转化率的前提下，非常少的剂量下仍可以引发共聚反应， 并且有利于抑制产生的不稳定的端基，有利于改善产品的稳定性、提高产品的质量。
[0049] 本发明提供了一种共聚甲醛本体聚合的催化剂的制备方法，包括：
[0050] 将第一催化剂和第二助剂混合，得到第一混合溶液；
[0051] 将第二催化剂和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
[0052] 将第一助剂滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本体聚合的催化剂；
[0053] 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒 酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐， 磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；
[0054] 所述第二催化剂为质子酸；
[0055] 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛 基团的化合物中的一种或几种；
[0056] 所述第二助剂为缩醛类化合物；
[0057] 所述第一催化剂、第二催化剂、第一助剂和第二助剂的质量比为（0.03?3): (0? 01 ?2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
[0058] 本发明首先将第一催化剂和第二助剂混合，得到第一混合溶液。所述混合优选为 加热混合，加热温度优选为30?KKTC，更优选为35?95°C。所述混合优选还包括搅拌， 本发明对于所述搅拌的方式并不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
[0059] 所述第一催化剂和第二助剂的质量比优选为（0.03?3):(65?95)，更优选为 (0? 05 ?2) : (67 ?94. 94)。
[0060] 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒 酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐， 磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种；优选的选自磷钥酸、磷 钨酸、磷钥钨酸、磷钥钨钒酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、 磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐，磷钥钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几 种。本发明对于上述杂多酸盐的具体种类并不进行限定，本领域技术人员公知的杂多酸盐 即可，包括但不限于磷钥酸钠、磷钥酸铵、磷钨酸钠。
[0061] 第二助剂为缩醛类化合物，所述缩醛类化合物优选包括但不限于甲缩醛、乙缩醛 和丁缩醛中的一种或几种。本发明所述的第二助剂为溶剂的作用。
[0062] 得到第一混合溶液后，将第二催化剂和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；所 述混合优选为加热混合，加热温度优选为30?100°C，更优选为35?95°C。所述混合优选 还包括搅拌，本发明对于所述搅拌的方式并不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式 即可。
[0063] 所述第二催化剂为质子酸；所述质子酸优选包括但不限于高氯酸、磷酸、硫酸和盐 酸中的一种或几种。
[0064] 得到第二混合溶液后，将第一助剂滴加到第二混合溶液中，得到共聚甲醛本体聚 合的催化剂。本发明所述滴加优选为缓慢滴加。滴加完毕后优选为混合均匀、密封存储。本 发明对于上述混合不进行限定，本领域技术人员熟知的混合方式即可。
[0065] 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛 基团的化合物中的一种或几种；优选选自环醚、环状缩甲醛、含有两个或两个以上环醚基团 的化合物和含有两个或两个以上环状缩甲醛基团的化合物中的一种或几种。具体的，所述 环醚更优选选自1，3-二氧五环、1，3-二氧庚环、环氧丙烷和1，3-二噁烷中一种或几种；所 述环状缩甲醛更优选选自二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛中的一种或几种；所述含有 两个或两个以上可聚合的环醚基团的化合物更优选选自亚烷基二环氧甘油醚；所述含有两 个或两个以上可聚合的环状缩甲醛基团的化合物更优选选自二缩甲醛。
[0066] 在本发明中，所述第一催化剂、第二助剂、第二催化剂、第一助剂的质量比优选为 (0? 03 ?3) : (65 ?95) : (0? 01 ?2) : (3 ?35)，更优选为（0? 05 ?2) : (67 ?94. 94): (0? 01 ?1) : (5 ?30)。
[0067] 在本发明上述共聚甲醛本体聚合的催化剂的制备方法的各个步骤中，优选在惰性 气体的环境下进行，更优选在氮气的氛围下进行。
[0068] 本发明在上述共聚甲醛本体聚合的催化剂的制备方法中，通过控制原料的种类、 比例、加入顺序以及滴加的快慢等条件，使得最终制备得到的复合催化剂体系配方重复稳 定性好、便于反应时更好的分散在液态初始聚合反应体系中，并且在一定高转化率的前提 下，用量少，使得之后处理过程中钝化剂用量也随之变少，有利于节约成本，并且诱导期在 几秒至几十秒之间，使得反应热能够及时移除，有利于连续化生产。
[0069] 本发明提供了一种共聚甲醛的制备方法，使用上述权利要求所述的催化剂或上述 权利要求所述的制备方法制备得到的催化剂。本发明对于上述共聚甲醛的制备方法的其余 原料和条件并不进行限定，本领域技术人员熟知的共聚甲醛的制备方法的其余条件即可， 只要满足使用本发明所述的催化剂即可。
[0070] 本发明提供了一种上述权利要求所述的催化剂以及上述权利要求所述的制备方 法制备得到的催化剂在共聚甲醛本体聚合中的应用。
[0071] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的共聚甲醛本体聚合的催 化剂进行详细描述。
[0072] 实施例1
[0073] 将0.Olg磷钨酸和6. 4g丁缩醛混合，得到第一混合溶液；将0. 004g磷酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；将12. 6g1，3_二氧五环滴加到第二混合溶液中，得到 19. 014g共聚甲醛本体聚合的催化剂。
[0074] 实施例2
[0075] 将0. 02g磷钥酸铵和5g丁缩醛混合，得到第一混合溶液；将0. 002g高氯酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；将14. 5g1，3_二氧庚环滴加到第二混合溶液中，得到 19. 522g共聚甲醛本体聚合的催化剂。
[0076] 实施例3
[0077] 将0. 03g硅钨酸和6. 2g甲缩醛混合，得到第一混合溶液；将0. 004g磷酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；将17. 5g1，3-二氧五环滴加到第二混合溶液中，得到 23. 734g共聚甲醛本体聚合的催化剂。
[0078] 实施例4
[0079] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醒和6. 5g的1，3-二氧五环，置于65°C的恒温 油浴中，注入〇.245g链转移剂丁缩醛和本发明实施例1制备的催化剂。反应开始发白至 完全生成固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入3.Ig胺类钝化剂，搅拌 分散，放入130°C烘箱脱除残留单体3hr后称量，计算转化率。
[0080] 实施例5
[0081] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五环，置于70°C的恒温 油浴中，注入〇.245g链转移剂丁缩醛和本发明实施例1制备的催化剂。反应开始发白至 完全生成固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入3.Ig胺类钝化剂，搅拌 分散，放入130°C烘箱脱除残留单体3hr后称量，计算转化率。
[0082] 实施例6
[0083] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和5g的1，3-二氧庚环，置于80°C的恒温油 浴中，注入〇.26g链转移剂丁缩醛和本发明实施例2制备的催化剂。反应开始发白至完全 生成固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入3. 08g胺类钝化剂，搅拌分 散，放入130°C烘箱脱除残留单体3hr后称量，计算转化率。
[0084] 实施例7
[0085] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和5g的1，3-二氧庚环，置于80°C的恒温油 浴中，注入〇.26g链转移剂丁缩醛和本发明实施例2制备的催化剂。反应开始发白至完全 生成固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入3. 08g胺类钝化剂，搅拌分 散，放入130°C烘箱脱除残留单体Ihr后称量，计算转化率。
[0086] 实施例8
[0087] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和6g的1,4-丁二醇缩甲醛，置于70°C的恒 温油浴中，注入〇.275g链转移剂丁缩醛和本发明实施例3制备的催化剂。反应开始发白 至完全生成固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入4. 5g胺类钝化剂，搅 拌分散，放入130°C烘箱脱除残留单体Ihr后称量，计算转化率。
[0088] 实施例9
[0089] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和6g的1,4-丁二醇缩甲醛，置于70°C的恒 温油浴中，注入〇.275g链转移剂丁缩醛和本发明实施例3制备的催化剂。反应开始发白 至完全生成固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入4. 5g胺类钝化剂，搅 拌分散，放入130°C烘箱脱除残留单体Ihr后称量，计算转化率。
[0090] 比较例I
[0091]在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五环，置于65°C的恒温 油浴中，注入〇.245g链转移剂丁缩醛和三氟化硼乙醚催化剂。反应开始发白至完全生成 固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入3.Ig胺类钝化剂，搅拌分散，放 入130°C烘箱脱除残留单体3hr后称量，计算转化率。
[0092] 比较例2
[0093] 在三口烧瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五环，置于70°C的恒温 油浴中，注入〇.245g链转移剂丁缩醛和三氟化硼乙醚催化剂。反应开始发白至完全生成 固体白色块状物为止，敲碎三口烧瓶拿出产物，粉碎，加入3.Ig胺类钝化剂，搅拌分散，放 入130°C烘箱脱除残留单体3hr后称量，计算转化率。
[0094] 实施例10
[0095] 其中上述实施例中：
[0096] 诱导期为加入催化剂后溶液体系发白到完全固化的时间点。
[0097] 聚合转化率的计算按照以下公式计算，结果如表1所示，表1为本发明实施例4? 9以及比较例1?2共聚反应中催化剂性能表。
[0098] 转化率I% =单体脱出后的产品质量/理论计算100%原料反应后应得的产品质 量X100%
[0099] 表1为本发明实施例4?9以及比较例1?2共聚反应中催化剂性能表
[0100]
【权利要求】
1. 一种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂，包括： 第一催化剂 0.03?3质量份； 第二催化剂 0.01?2质量份； 第一助剂 3?35质量份; 第二助剂 65?95质量份； 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒酸、硅 钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐，磷钥 钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种； 所述第二催化剂为质子酸； 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛基团 的化合物中的一种或几种； 所述第二助剂为缩醛类化合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一催化剂为0. 05?2质量份；所 述第二催化剂为〇. 01?1质量份；所述第一助剂为5?30质量份；所述第二助剂为67? 94. 94质量份。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述质子酸选自高氯酸、磷酸、硫酸和 盐酸中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、 含有两个或两个以上环醚基团的化合物和含有两个或两个以上环状缩甲醛基团的化合物 中的一种或几种。
5. 根据权利要求4根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述环醚选自1，3_二 氧五环、1，3-二氧庚环、环氧丙烷和1，3-二噁烷中一种或几种； 所述环状缩甲醛选自二甘醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛中的一种或几种； 所述含有两个或两个以上环醚基团的化合物为亚烷基二环氧甘油醚； 所述含有两个或两个以上环状缩甲醛基团的化合物为二缩甲醛。
6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述缩醛类化合物选自甲缩醛、乙缩醛 和丁缩醛中的一种或几种。
7. -种用于共聚甲醛本体聚合的催化剂的制备方法，包括： 将第一催化剂和第二助剂混合，得到第一混合溶液； 将第二催化剂和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液； 将第一助剂滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本体聚合的催化剂； 所述第一催化剂选自磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钨钒酸，磷钥钨钒酸、硅 钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、磷钥酸盐、磷钨酸盐、磷钥钨酸盐、磷钥钒酸盐、磷钨钒酸盐，磷钥 钨钒酸盐、硅钨酸盐、硅钥酸盐和硅钥钨酸盐中的一种或几种； 所述第二催化剂为质子酸； 所述第一助剂选自环醚、环状缩甲醛、含有环醚基团的化合物和含有环状缩甲醛基团 的化合物中的一种或几种； 所述第二助剂为缩醛类化合物； 所述第一催化剂、第二催化剂、第一助剂和第二助剂的质量比为（0.03?3) :(0.01? 2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
8. 根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合为加热混合，所述 加热温度为30°C?100°C。
9. 一种共聚甲醛的制备方法，其特征在于，使用权利要求1?6任意一项所述的催化剂 或权利要求7?8任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
10. -种权利要求1?6任意一项所述的催化剂以及权利要求7?8任意一项所述的 制备方法制备得到的催化剂在共聚甲醛本体聚合中的应用。
【文档编号】C08G2/24GK104262556SQ201410576672
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】旷佳, 唐晓东, 黎泽东, 杨宗海, 冮兴民, 张海涛, 普雪涛, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司